基于离子介入法的ncm三元材料再生方法及再生材料评测方法
阅读说明：本技术 基于离子介入法的ncm三元材料再生方法及再生材料评测方法 (NCM ternary material regeneration method based on ion intervention method and regenerated material evaluation method ) 是由 曹元成 郭亚晴 黄鹏杰 韩奇高 王富禾 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种基于离子介入法的NCM三元材料再生方法及再生材料评测方法。通过将商业废弃锂离子电池分离出正极回收材料,经过有机溶剂溶解除杂,水热处理补充锂离子,然后将NCM三元材料加入少量LiOH·H-(2)O粉末高温煅烧,得到再生NCM三元材料。将再生NCM三元材料结合乙炔黑和PVDF作为正极材料,石墨、碳导电剂、CMC和LA133作为负极材料建立再生软包电池进行再生NCM材料评测。通过上述方式,本发明可以得到性能优异、具有实际应用价值的再生NCM三元材料,同时实现了锂离子电池中NCM三元正极材料的循环利用,有利于缓解锂离子电池正极材料短缺的问题,且避免了锂离子电池因处理不当对生态环境造成的污染。(The invention provides an NCM ternary material regeneration method and a regenerated material evaluation method based on an ion intervention method. Separating out the anode recovery material from the commercial waste lithium ion battery, dissolving and removing impurities by an organic solvent, supplementing lithium ions by hydrothermal treatment, and then adding a small amount of LiOH & H into the NCM ternary material 2 And calcining the O powder at high temperature to obtain the regenerated NCM ternary material. And (3) the regenerated NCM ternary material is combined with acetylene black and PVDF to serve as a positive electrode material, and graphite, a carbon conductive agent, CMC and LA133 serve as negative electrode materials to establish a regenerated soft package battery for evaluation of the regenerated NCM material. By passingBy adopting the mode, the regenerated NCM ternary material with excellent performance and practical application value can be obtained, the cyclic utilization of the NCM ternary anode material in the lithium ion battery is realized, the problem of shortage of the lithium ion battery anode material is favorably solved, and the pollution to the ecological environment caused by improper treatment of the lithium ion battery is avoided.)
技术领域
本发明涉及商业废弃锂离子电池循环再生技术领域，尤其涉及一种基于离子介入法的NCM三元材料再生方法及再生材料评测方法。
背景技术
随着手机、电脑等电子产品的微型化以及新能源电动汽车的发展，锂离子电池因高能量密度、高库伦效率、长循环寿命等特点，使得其应用越来越广泛。随着市场的快速发展，锂离子电池的全球生产能力越来越高，未来5年，锂电行业将从GWh向TWh时代跨越。目前我国已成为世界锂离子电池生产和消费大国，锂离子电池市场规模越来越大，锂离子电池的产量越来越高，也意味着锂离子电池垃圾越来越多。现阶段废弃锂离子电池一般与生活垃圾一起通过填埋、焚烧、堆肥等方式进行处理，据统计仅有不到5％的废弃电池被回收。如果废弃锂离子电池得不到良好的解决，其不仅对人类的健康发展有害，并且会破坏自然生态环境。作为锂离子电池正极材料的Ni、Co、Mn等重金属会严重破坏土壤和地下水，电解质(主要是LiPF6)和空气中水分子反应会生成有害的氟化氢气体。同时，锂离子电池原材料的短缺，也让废弃锂离子电池中的正极材料中的NCM(镍钴锰基)三元材料循环再利用成为趋势。
目前商业废弃电池主要包括以下几个来源：直接循环性能报废的电池，商业电池制造的边角料，电解质失效导致性能衰退的电池，电池壳破损退役的电池等。其中，商业废弃的锂离子电池正极材料中Li、Co、Mn、Ni等都具有很高的回收再利用价值，在这种情况下，回收废弃锂离子电池，循环再利用NCM三元正极材料，以消除废弃锂离子电池处理带来的环境污染，已成为一项紧迫的工作。
有鉴于此，有必要设计一种基于离子介入法的NCM三元材料再生方法及再生材料评测方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于离子介入法的NCM三元材料再生方法及再生材料评测方法，通过对商业废弃锂离子电池中的NCM三元正极材料进行溶解、水热处理、高温煅烧处理等处理工艺，得到再生NCM三元材料；并将再生NCM三元材料作为正极电极材料建立再生软包电池，评估所述再生NCM三元材料的长周期性能，最终得到性能优异的再生NCM三元材料。
为实现上述发明目的，本发明提供了基于离子介入法的NCM三元材料再生方法及再生材料评测方法，一种基于离子介入法的NCM三元材料再生方法包括以下步骤：
S1、将商业废弃锂离子电池进行拆解，分离出锂离子电池的正极回收材料；
S2、将步骤S1得到的所述正极回收材料依次放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)两种有机溶剂中浸泡，进行溶解处理得到NCM三元材料；
S3、将步骤S2得到的所述NCM三元材料依次进行离心、干燥、筛分和退火处理，得到预处理NCM三元材料；
S4、将步骤S3得到的所述预处理NCM三元材料加入到LiOH溶液中进行水热处理，然后直接分离、干燥，得到待高温煅烧的NCM三元材料；所述预处理NCM三元材料与所述LiOH溶液中的LiOH保持等摩尔比；
S5、将步骤S4中得到的所述待高温煅烧的NCM三元材料与LiOH·H2O粉末混合，在空气中进行高温煅烧得到再生NCM三元材料。
作为本发明的进一步改进，在步骤S5中，所述待高温煅烧的NCM三元材料与所述LiOH·H2O粉末的质量比为1:(0.05～0.1)，所述高温煅烧处理的温度为800℃～850℃、时间为3～4h。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述DMF用于除去所述正极回收材料表面的电解质，所述NMP用于除去所述正极回收材料表面的聚偏氟乙(PVDF)和有机锂盐。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述退火处理的温度为350℃～400℃，时间为1～2h。
作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述水热处理所用设备为高压釜，温度为200℃～300℃，保温时间为2～4h。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述商业废弃离子电池包括但不限于直接循环性能报废的电池、商业电池制造的边角料、电解质失效导致性能衰退的电池、电池壳破损退役的电池中的一种。
一种再生材料评测方法，再生材料为上述任一项所述的再生方法得到的所述再生NCM三元材料，所述再生材料通过建立再生软包电池实现评测，所述再生软包电池正极材料包括所述再生材料、乙炔黑和PVDF，负极材料包括石墨、碳导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)和亲水粘合剂(LA133)。
作为本发明的进一步改进，所述再生材料、乙炔黑和PVDF的质量比为96.2:2:1.8，所述正极材料在铝箔上的质量负荷为21±0.5mg/cm2。
作为本发明的进一步改进，所述石墨、碳导电剂、CMC和LA133的质量比为95:2:1:2，所述负极材料在铜箔上的质量负荷为10.8±0.2mg/cm2。
作为本发明的进一步改进，所述负极材料通过以下方法制备：将所述CMC完全溶解在水溶液中，然后依次将所述碳导电剂和所述石墨在高速搅拌下加入到所述CMC的水溶液中，最后将所述LA133低速缓慢的加入到其中，并在真空中保持1小时。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的基于离子介入法的NCM三元材料再生方法及再生材料评测方法，通过对商业废弃电池进行拆解、分离出正极回收材料，然后对NCM三元正极材料进行溶解、水热、高温煅烧处理等处理工艺，得到再生NCM三元材料；并将再生NCM三元材料作为正极电极材料建立再生软包电池，评估再生NCM三元材料的长周期性能，最终得到性能优异的再生NCM三元材料。通过此方法可以实现废弃NCM三元材料的杂质溶解清洗，水热反应补充锂离子，高温煅烧处理重新获得再生的NCM三元材料；通过将再生NCM三元材料进行应用，作为正极材料并结合其他材料建立再生软包电池，得到具有循环使用意义且性能优异的再生NCM三元材料，同时实现了锂离子电池中NCM三元正极材料的循环利用，节约了资源，且避免了锂离子电池处理不当作为垃圾对生态环境造成的污染。
2、本发明将正极回收材料利用DMF和NMP两种有机溶剂中进行溶解处理，DMF用于除去正极回收材料表面的电解质，NMP用于除去PVDF和有机锂盐，避免了不必要的杂质影响后续水热和高温煅烧处理工艺。水热处理结束后无需进行水洗，直接过滤干燥得到待高温煅烧的NCM三元材料，此操作是避免经过水洗的NCM三元材料表面失去富余的锂盐，未进行水洗的NCM三元材料表面在高温过程有足够的Li和NCM三元材料反应，进而修复材料表面失效的岩盐相，成功获得再生NCM三元材料。另外，在高温煅烧处理阶段加入LiOH·H2O粉末，与待高温煅烧的NCM三元材料混合，此操作的目的是防止在高温煅烧过程中锂的蒸发分解，以保证NCM三元材料的再生。
3、本发明通过将再生NCM三元材料、乙炔黑和PVDF作为活性材料在铝箔上建立再生软包电池的正极，将石墨、碳导电剂、CMC和LA133作为活性材料在铜箔上建立再生软包电池的负极，评估再生NCM三元材料的长周期性能。此方式通过将再生NCM三元材料作为正极材料应用到再生软包电池中，更加全面地获得再生NCM三元材料的长周期性能，进一步确定再生材料的性能是否达到理想的效果，对于实际应用中锂离子电池的NCM三元正极材料的回收利用具有重要意义，且有利于缓解锂离子电池材料资源短缺的问题。
附图说明
图1为废弃锂离子电池依据实施例和对比例提供的方法得到的充放电特性曲线图。
图2为废弃锂离子电池依据实施例和对比例提供的方法得到的倍率特性曲线图。
图3为本发明实施例再生NCM三元材料制得的再生软包电池的循环曲线图。
图4为本发明实施例再生NCM三元材料制得的再生软包电池的CV曲线图。
图5为本发明实施例再生NCM三元材料制得的再生软包电池的GITT曲线图。
图6为废弃锂离子电池依据实施例制得的再生软包电池示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了基于离子介入法的NCM三元材料再生方法及再生材料评测方法，其中，一种基于离子介入法的NCM三元材料再生方法，包括以下步骤：
S1、将商业废弃锂离子电池进行拆解，分离出锂离子电池的正极回收材料；其中，商业废弃离子电池包括但不限于直接循环性能报废的电池，商业电池制造的边角料，电解质失效导致性能衰退的电池，电池壳破损退役的电池中的一种。
S2、将步骤S1得到的正极回收材料依次放入DMF和NMP中浸泡，进行溶解处理得到NCM三元材料；其中DMF用于除去正极回收材料表面的电解质，NMP用于除去PVDF和有机锂盐。
S3、将步骤S2得到的NCM三元材料依次进行离心、干燥、筛分和退火处理，得到预处理NCM三元材料；其中退火处理的温度为400℃，时间为1h。
S4、将步骤S3得到的预处理NCM三元材料加入到LiOH溶液中进行水热处理，然后直接分离、干燥，得到待高温煅烧的NCM三元材料；其中，预处理NCM三元材料与LiOH溶液中的LiOH保持等摩尔比，水热处理所用设备为高压釜，温度为220℃，保温时间为3h。
S5、将步骤S4中得到的待高温煅烧的NCM三元材料与LiOH·H2O粉末混合，在空气中进行高温煅烧得到再生NCM三元材料；其中，待高温煅烧的NCM三元材料与LiOH·H2O粉末的质量比为1:(0.05～0.1)，高温煅烧的工艺温度为810℃、时间为4h。
一种再生材料评测方法，再生材料为上述再生方法得到的再生NCM三元材料，再生材料通过建立再生软包电池实现评测；再生软包电池正极材料包括再生材料、乙炔黑和PVDF，负极材料包括石墨、碳导电剂、CMC和LA133。
其中，再生材料、乙炔黑和PVDF的质量比为96.2:2:1.8，正极材料在铝箔上的质量负荷为21±0.5mg/cm2。
石墨、碳导电剂、CMC和LA133的质量比为95:2:1:2，负极材料在铜箔上的质量负荷为10.8±0.2mg/cm2。
负极材料通过以下方法制备：将CMC完全溶解在水溶液中，然后依次将碳导电剂和石墨在高速搅拌下加入到CMC的水溶液中，最后将LA133低速缓慢的加入到其中，并在真空中保持1小时。
下面结合具体的实施例对本发明提供的基于离子介入法的NCM三元材料再生方法及再生材料评测方法进行说明。
实施例
一种基于离子介入法的NCM三元材料再生方法，包括以下步骤：首先将回收的废弃锂离子电池进行拆解，分离出锂离子电池的正极回收材料；将正极回收材料依次放入DMF和NMP中浸泡溶解，除去表面的电解质、PVDF和有机锂盐，得到NCM三元材料。NCM三元材料采用离心干燥器进行离心、干燥，除去NCM三元材料中的液体，然后进行筛分处理，并将其进行温度为400℃，时间为1h的退火处理得到预处理NCM三元材料。将预处理NCM三元材料与LiOH保持等摩尔比，混入LiOH溶液中在220℃下水热反应3h，然后直接进行过滤干燥，得到待高温煅烧的NCM三元材料。将待高温煅烧的NCM三元材料(2.3g)与LiOH·H2O粉末(0.12g)混合，在空气中、810℃下进行高温煅烧4h得到再生NCM三元材料。
一种再生材料评测方法，再生材料为上述再生方法得到的再生NCM三元材料，再生材料通过建立再生软包电池实现评测；将再生材料与乙炔黑和PVDF以质量比为96.2:2:1.8，在铜箔上建立再生软包电池的正极材料，将石墨、碳导电剂、CMC和LA133以质量比为95:2:1:2，在铜箔上建立再生软包电池的负极材料；其中正极材料在铝箔上的质量负荷为21±0.5mg/cm2，负极材料在铜箔上的质量负荷为10.8±0.2mg/cm2。
对比例
为了更直观的得到NCM三元材料修复再生后的性能，采用回收的废弃锂离子电池作为对比例进行性能检测。
为得到再生NCM三元材料的再生软包电池与对比例之间的性能区别，对两者进行充放电特性测试，得到充放电特性曲线，结果如图1所示，其中waste为废弃NCM三元材料，regenerate为再生NCM三元材料。在测试过程电池充放电速率依次为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C。由图1可以看出，对比例废弃NCM三元材料的充放电特性较差；而图2显示的实施例再生NCM三元材料的充放电曲线保持率较好，容量较高，性能明显优于对比例。
请参阅图2～图3所示的本发明实施例得到的再生NCM三元材料的循环性能测试结果，其中waste为废弃NCM三元材料，regenerate为再生NCM三元材料。在图2中，将再生NCM三元材料的倍率曲线与对比例废弃NCM三元材料进行对比，测试过程采用0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.5C，由图2可以看出再生NCM三元材料的数据结果明显高于废弃NCM三元材料。
图3是实施例再生NCM三元材料制得的软包电池的循环曲线结构，其中位于前3圈的是0.1C活化充放电容量，活化有利于材料表面致密SEI和CEI膜的形成，进而得到更好的循环性能，随后进行1C充放电。顶端空心圆表明材料的库伦效率随着循环次数的变化，其中库伦效率接近100％表明材料循环性能好。从图3中可以看出：再生NCM三元材料的再生软包电池在循环500圈后，其对应的库伦效率仍接近100％，表明按照本实施例提供的方法再生后的三元材料能够恢复较好的循环性能。图3中下方的曲线可以看出，再生NCM三元材料的再生软包电池在循环500圈后的容量变化不大，保持率为94.25％，说明表明按照本实施例提供的方法再生后的三元NCM材料在循环后容量能够持续保持在较高的水平，可以满足实际应用的需求。
进一步对实施例再生NCM三元材料制得的再生软包电池的CV曲线进行分析，结果如图4所示。由图4可以看出，CV测试电池前三圈的性能也比较稳定，极化较小为0.049V，说明实施例提供的方法对NCM三元材料起到较好的再生修复效果。图5为实施例再生NCM三元材料的再生软包电池的GITT图，由图5可知，再生NCM三元材料的再生软包电池的充放电曲线对称线较好，库伦效率较高，虽然GITT图的充电支和放电支的离子扩散系数没有重合，但从第二圈开始趋向于稳定并重合，库伦效率提升。
综上所述，本发明提供了一种基于离子介入法的NCM三元材料再生方法及再生材料评测方法，通过对商业废弃锂离子电池中的NCM三元正极材料进行溶解、水热、高温煅烧等处理工艺，得到再生NCM三元材料；并将再生NCM三元材料结合乙炔黑和PVDF作为正极材料，石墨、碳导电剂、CMC和LA133作为负极材料建立再生软包电池，评估所述再生NCM三元材料的长周期性能，得到性能优异的再生NCM三元材料。通过本发明，可以得到具有循环使用意义且性能优秀的再生NCM三元材料，同时实现了锂离子电池中NCM三元正极材料的循环利用，有利于缓解锂离子电池材料资源短缺的问题，节约了资源，且避免了锂离子电池处理不当作为垃圾对生态环境造成的污染。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。