一种zif-8调控的近红外镓酸盐长余辉纳米材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种zif-8调控的近红外镓酸盐长余辉纳米材料的制备方法 (Preparation method of near-infrared gallate long-afterglow nano material regulated and controlled by ZIF-8 ) 是由 李玲玲 姚天琳 董高秋 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米材料的制备技术领域,特别涉及一种ZIF-8调控的近红外镓酸盐长余辉纳米材料的制备方法,将金属-有机骨架ZIF-8与镓酸锌及掺杂离子的金属离子前体溶液混合后烘干,通过两次焙烧法制得近红外镓酸盐长余辉纳米材料；通过本发明的制备方法,可获得颗粒约100nm并且分布均匀、具有超长余辉的近红外镓酸盐长余辉纳米材料,能够很好的应用于生物成像领域。(The invention belongs to the technical field of preparation of nano materials, and particularly relates to a preparation method of a near-infrared gallate long-afterglow nano material regulated and controlled by ZIF-8, which comprises the steps of mixing a metal-organic framework ZIF-8 with zinc gallate and a metal ion precursor solution doped with ions, drying, and preparing the near-infrared gallate long-afterglow nano material by a twice baking method; the near-infrared gallate long-afterglow nano material with particles of about 100nm, uniform distribution and ultra-long afterglow can be obtained by the preparation method, and can be well applied to the field of biological imaging.)
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，特别涉及一种ZIF-8调控的近红外镓酸盐长余辉纳米材料的制备方法。
背景技术
长余辉发光材料是一类吸收能量在激发停止后具有余辉性能的新型发光物质。它可以储存来自紫外光、可见光、X射线或其他激发源的能量，然后通过光子发射逐渐释放能量。持续发射可在激发停止后持续数分钟、数小时甚至数天。尤其具有近红外发射的Cr3+掺杂的镓酸锌长余辉发光材料其发射与第一生物窗口(650-950nm)匹配良好，且可以重新激活，因此具有广泛的应用前景。此外，近红外长余辉纳米材料具有无需原位激发、高信噪比、提高成像灵敏度和深层组织穿透等优点，可以作为优良的生物标记探针，在生物成像、医学诊断和治疗领域具有广阔的应用前景。
传统的长余辉发光材料一般采用高温固相法合成，但由于该方法涉及到高温烧结过程，得到的颗粒团聚严重且尺寸都非常大(1-100微米之间)，限制了其作为标记材料应用于生物医学领域。虽然目前各种湿化学方法，包括水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法等，也可用来制备长余辉纳米发光材料。但相比于高温固相合成法，通过湿化学方法所得材料晶化程度比较低，缺陷较多，发光相对较弱，影响其在生物成像等方面的应用。
为进一步推进近红外长余辉材料的生物医学应用，通过探索改进技术制备发光效率高、余辉时间长、颗粒尺寸分布均匀的近红外长余辉纳米材料是非常有意义的。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种ZIF-8调控的近红外镓酸盐长余辉纳米材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种ZIF-8调控的近红外镓酸盐长余辉纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将ZIF-8粉末和金属离子前体溶液混合后烘干，制得前驱体A；所述ZIF-8粉末和金属离子前体溶液的比例为100-200mg ZIF-8粉末/2-4mL金属离子前体溶液，所述金属离子前体溶液由硝酸镓溶液、乙酸锌溶液、硝酸铬溶液、氯化锡溶液按照80:5:5:2的体积比混合而成，所述硝酸镓溶液的摩尔浓度为0.25-0.3mol/L，乙酸锌溶液的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L，硝酸铬溶液的摩尔浓度为0.02-0.1mol/L，四氯化锡溶液的摩尔浓度为0.05-0.1mol/L；
步骤2，将所述前驱体A预烧结制得固体B，预烧结温度为600-800℃；
步骤3，将所述固体B焙烧制得固体C，焙烧温度为900-1000℃；
步骤4，将所述固体C用盐酸处理，离心洗涤干燥即得所述近红外镓酸盐长余辉纳米材料。
优选地，所述ZIF-8粉末的制备方法为
步骤01，将硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合，制得乳白色混合溶液；
步骤02，将步骤01制得的乳白色混合溶液离心、洗涤、干燥，制得ZIF-8粉末。
优选地，所述步骤01中，硝酸锌溶液的质量浓度为0.004-0.016g/mL，2-甲基咪唑溶液的质量浓度为0.01-0.04g/mL，硝酸锌溶液与2-甲基咪唑溶液的体积比为1:1，反应的混合体系采用水或甲醇；混合时将2-甲基咪唑水溶液滴入硝酸锌水溶液中，搅拌时间为15-120min。
优选地，所述步骤02中，离心转速为8000-10000r/min，离心时间为15-20min，干燥温度为60℃，干燥时间为10-12h。
优选地，所述步骤1的具体方法为：将ZIF-8粉末和金属离子前体溶液超声30-60min混合均匀后，在110℃下干燥2-3h，制得前驱体A。
优选地，所述步骤2的具体方法为：将所述放前驱体A放入马弗炉以5℃/min的升温速率自室温升温至预烧结温度后反应2h，制得固体B。
优选地，所述步骤3的具体方法为：将所述固体B冷却后，研磨成细粉，再放入马弗炉以2℃/min的升温速率自室温升温至所需温度后反应4h。
优选地，所述步骤4中，所述盐酸的浓度为0.01-1M，将所述固体C用盐酸处理的时间为1-8h，离心转速为10000-12000r/min，离心时间为10-15min，干燥时间为10-12h。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
1、通过本发明的制备方法，可获得尺寸均匀(均在100nm左右)、具有超长余辉的近红外镓酸盐长余辉纳米材料，能够很好的应用于生物成像领域；
2、本发明的制备方法中金属离子原料易得，前体溶液制备简单，设备成本较低，操作简单，重复性较好；
3、本发明的制备方法多步反应可在室温下快速进行，所得到的纳米材料产率较高，并且具有优异的长余辉性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ZIF-8的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备的镓酸盐纳米材料的透射电镜图；
图3为本发明实施例1制备的镓酸盐长余辉纳米材料的室温发射光谱图；
图4为本发明实施例1制备的近红外镓酸盐长余辉纳米材料的长余辉衰减曲线。
具体实施方式
实施例1：
(1)ZIF-8粉末的制备：
取20mL浓度为0.004g/mL的硝酸锌水溶液滴入20mL浓度为0.01g/mL的2-甲基咪唑水溶液，在室温下搅拌30min后得乳白色溶液。以10000r/min离心15min，在烘箱中于60℃干燥12h即得ZIF-8粉末；
(2)镓酸盐长余辉纳米发光体@ZIF-8复合材料的制备：
将8mL的Ga(NO3)3溶液(0.25mol/L)，0.5mL的Zn(CH3COO)3(0.1mol/L)，0.5mL的Cr(NO3)3溶液(0.02mol/L)和0.2mL的SnCl4(0.05mol/L)混合,搅拌均匀形成金属离子前体溶液。接着，将4mL金属离子前体溶液与100mg ZIF-8混合，超声60min混合均匀，将混合物在烘箱中于110℃下干燥3h。将干燥后的样品放入马弗炉以5℃/min的升温速率自室温升温至600℃反应2h，冷却至室温后取出研磨20min成细粉，再放入马弗炉以2℃/min的升温速率自室温升温至1000℃反应4h，得到的产物用1M盐酸处理1h后，离心后用去离子水洗涤，在烘箱中于60℃干燥12h即得最终产物。
利用TEM图对实施例1中得到的材料分析，如图1-2所示，ZIF-8粉末形貌均一，分散性较好，获得的镓酸盐长余辉材料尺寸均匀，在100nm左右，验证材料的成功合成。
利用荧光光谱仪对实施例1中得到的材料分析，如图3-4所示，其在254nm紫外光激发下，发射峰位于700nm处，表现为红光发射。并且在激发停止后，表现出强烈的长余辉发射特性。
实施例2：
(1)ZIF-8粉末的制备：
取5mL浓度为0.016g/mL的硝酸锌甲醇溶液滴入5mL浓度为0.04g/mL的2-甲基咪唑甲醇溶液，在室温下搅拌120min后得乳白色溶液。以10000r/min离心15min，在烘箱中于60℃干燥12h即得ZIF-8粉末；
(2)镓酸盐长余辉纳米发光体@ZIF-8复合材料的制备：
将8mL的Ga(NO3)3溶液(0.25mol/L)，0.5mL的Zn(CH3COO)3(0.1mol/L)，0.5mL的Cr(NO3)3溶液(0.02mol/L)和0.2mL的SnCl4(0.05mol/L)混合,搅拌均匀形成金属离子前体溶液。接着，将4mL金属离子前体溶液与100mg ZIF-8混合，超声30min混合均匀，将混合物在烘箱中于110℃下干燥2h。将干燥后的样品放入马弗炉以5℃/min的升温速率自室温升温至800℃反应2h，冷却至室温后取出研磨10min成细粉，再放入马弗炉以2℃/min的升温速率自室温升温至1000℃反应4h，得到的产物用1mol/L盐酸处理2h后，离心后用去离子水洗涤，在烘箱中于60℃干燥10h即得最终产物。
利用TEM图对实施例2中得到的材料分析，ZIF-8粉末形貌均一，呈均匀的六边形状，获得的镓酸盐长余辉材料尺寸均匀，在100nm左右，验证材料的成功合成。
利用荧光光谱仪对实施例2中得到的材料分析，其在254nm紫外光激发下，发射峰位于700nm处，表现为红光发射。并且在激发停止后，表现出强烈的长余辉发射特性。
实施例3：
(1)ZIF-8粉末的制备：
取20mL浓度为0.004g/mL的硝酸锌水溶液滴入20mL浓度为0.01g/mL的2-甲基咪唑水溶液，在室温下搅拌30min后得乳白色溶液。以10000r/min离心15min，在烘箱中于60℃干燥12h即得ZIF-8粉末；
(2)镓酸盐长余辉纳米发光体@ZIF-8复合材料的制备：
将8mL的Ga(NO3)3溶液(0.25mol/L)，0.5mL的Zn(CH3COO)3(0.1mol/L)，0.5mL的Cr(NO3)3溶液(0.02mol/L)和0.2mL的SnCl4(0.05mol/L)混合，搅拌均匀形成金属离子前体溶液。接着，将2mL金属离子前体溶液与100mg ZIF-8混合，超声60min混合均匀，将混合物在烘箱中于110℃下干燥3h。将干燥后的样品放入马弗炉以5℃/min的升温速率自室温升温至600℃反应2h，冷却至室温后取出研磨20min成细粉，再放入马弗炉以2℃/min的升温速率自室温升温至1000℃反应4h，得到的产物用1mol/L盐酸处理4h后，离心后用去离子水洗涤，在烘箱中于60℃干燥12h即得最终产物。
利用TEM图对实施例3中得到的材料分析，ZIF-8粉末形貌均一，分散性较好，获得的镓酸盐长余辉材料尺寸均匀，在100nm左右，验证材料的成功合成。
利用荧光光谱仪对实施例3中得到的材料分析，其在254nm紫外光激发下，发射峰位于700nm处，表现为红光发射。并且在激发停止后，表现出强烈的长余辉发射特性。
实施例4：
(1)ZIF-8粉末的制备：
取20mL浓度为0.004g/mL的硝酸锌水溶液滴入20mL浓度为0.01g/mL的2-甲基咪唑水溶液，在室温下搅拌30min后得乳白色溶液。以10000r/min离心15min，在烘箱中于60℃干燥12h即得ZIF-8粉末；
(2)镓酸盐长余辉纳米发光体@ZIF-8复合材料的制备：
将8mL的Ga(NO3)3溶液(0.25mol/L)，0.5mL的Zn(CH3COO)3(0.1mol/L)，0.5mL的Cr(NO3)3溶液(0.02mol/L)和0.2mL的SnCl4(0.05mol/L)混合，搅拌均匀形成金属离子前体溶液。接着，将4mL金属离子前体溶液与200mg ZIF-8混合，超声60min混合均匀，将混合物在烘箱中于110℃下干燥3h。将干燥后的样品放入马弗炉以5℃/min的升温速率自室温升温至800℃反应2h，冷却至室温后取出研磨10min成细粉，再放入马弗炉以2℃/min的升温速率自室温升温至1000℃反应4h，得到的产物用1M盐酸处理8h后，离心后用去离子水洗涤，在烘箱中于60℃干燥12h即得最终产物。
利用TEM图对实施例4中得到的材料分析，ZIF-8粉末形貌均一，分散性较好，获得的镓酸盐长余辉材料尺寸均匀，在100nm左右，验证材料的成功合成。
利用荧光光谱仪对实施例4中得到的材料分析，其在254nm紫外光激发下，发射峰位于700nm处，表现为红光发射。并且在激发停止后，表现出强烈的长余辉发射特性。
实施例5：
(1)ZIF-8粉末的制备：
取20mL浓度为0.004g/mL的硝酸锌水溶液滴入20mL浓度为0.01g/mL的2-甲基咪唑水溶液，在室温下搅拌15min后得乳白色溶液。以10000r/min离心15min，在烘箱中于60℃干燥12h即得ZIF-8粉末；
(2)镓酸盐长余辉纳米发光体@ZIF-8复合材料的制备：
将8mL的Ga(NO3)3溶液(0.3mol/L)，0.5mL的Zn(CH3COO)3(0.2mol/L)，0.5mL的Cr(NO3)3溶液(0.1mol/L)和0.2mL的SnCl4(0.1mol/L)混合,搅拌均匀形成金属离子前体溶液。接着，将4mL金属离子前体溶液与100mg ZIF-8混合，超声60min混合均匀，将混合物在烘箱中于110℃下干燥3h。将干燥后的样品放入马弗炉以5℃/min的升温速率自室温升温至600℃反应2h，冷却至室温后取出研磨20min成细粉，再放入马弗炉以2℃/min的升温速率自室温升温至900℃反应4h，得到的产物用0.01mol/L盐酸处理8h后，离心后用去离子水洗涤，在烘箱中于60℃干燥12h即得最终产物。
利用TEM图对实施例5中得到的材料分析，ZIF-8粉末形貌均一，分散性较好，获得的镓酸盐长余辉材料尺寸均匀，在100nm左右，验证材料的成功合成。
利用荧光光谱仪对实施例1中得到的材料分析，其在254nm紫外光激发下，发射峰位于700nm处，表现为红光发射。并且在激发停止后，表现出强烈的长余辉发射特性。
对比例1：
同实施例1，仅将预烧结温度和烧结温度分别修改为500和800℃。
利用荧光光谱仪对对比例1中得到的材料分析，其在254nm紫外光激发下，发射峰位于700nm。表现为红光发射，但发射强度弱于实施例1，并且在激发停止后，长余辉发射时间明显缩短。
对比例2：
同实施例1，仅将ZIF-8粉末的质量改为50mg，金属离子前体溶液体积改为1mL。
利用荧光光谱仪对对比例2中得到的材料分析，其在254nm紫外光激发下，发射峰位于700nm。表现为红光发射，但发射强度弱于实施例1，并且在激发停止后，长余辉发射时间明显缩短。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。