一种β-塞隆(Si5AlON7)青色发光荧光粉及其合成方法和应用
阅读说明：本技术 一种β-塞隆(Si5AlON7)青色发光荧光粉及其合成方法和应用 (Beta-sialon (Si)5AlON7) Cyan luminescent phosphor and synthetic method and application thereof ) 是由 葛万银 陆晨辉 徐美美 张盼锋 张伟 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种β-塞隆(Si-(5)AlON-(7))青色发光荧光粉及其合成方法和应用,将废弃的晶硅碎料进行研磨,过筛,形成粉状,然后按比例称取Si粉、Al(OH)-(3)及铕源,并充分混合研磨,将研磨好的混合物粉末放入管式炉中,向管式炉内通入惰性气体,以一定的升温速率加热到指定温度,并保温一段时间,保温结束后,冷却到室温经过研磨即得所述塞隆青色发光荧光粉(SiAlON:Eu)。所涉及到的荧光粉材料合成工艺简单,化学稳定性好,热淬灭低,发光强度高,可满足大功率LED用荧光粉的要求和工业化生产的需求。(The invention discloses a beta-sialon (Si) 5 AlON 7 ) A cyan fluorescent powder is prepared from waste crushed crystalline silicon through grinding, sieving to obtain powder, proportionally mixing Si powder with Al (OH) 3 And a europium source, fully mixing and grinding, putting the ground mixture powder into a tube furnace, introducing inert gas into the tube furnace, heating to a specified temperature at a certain heating rate, preserving heat for a period of time, cooling to room temperature after the heat preservation is finished, and grinding to obtain the SiAlON cyan luminescent phosphor (SiAlON: Eu). The fluorescent powder material has simple synthesis process, good chemical stability, low thermal quenching and high luminous intensity, and can meet the requirements of fluorescent powder for high-power LEDs and the requirements of industrial production.)
技术领域
本发明属于无机荧光材料制备技术领域，具体涉及一种β-塞隆(Si5AlON7)青色发光荧光粉及其合成方法和应用。
背景技术
LED由于它具有高亮度、高的显色指数、节能、长寿命、非常小的体积以及色彩转换灵活等优异的性能从上个世纪90年代发光二极管诞生以来，就一直被人们不断的应用和改进，并且迅速取代了传统的照明方式，成为了第四代照明光源。
自从硅基氮化物荧光粉在第一次在实验室中被成功合成出来后，人类就打开了探索用于照明领域继硫化物和YAG基等荧光粉研究的大门。硅基氮化物荧光粉的发现在LED的发展历程中有着革命性的作用。硅基氮化物荧光粉特别是塞隆(SiAlON)荧光粉的是品质最好的LED用荧光粉之一，各国都对塞隆荧光粉进行了广泛而深入的研究。而关于塞隆荧光粉的专利成了各个国家占领市场制高点的趋势。从晶体结构的角度而言，塞隆荧光粉通过Al3+和O2的引入替换了基体Si3N4晶体中的Si4+和N3-从而改变掺杂入基体晶胞中的配位环境，导致了不同程度的晶体场分裂，从而实现了不同色带的发光。众所周知，SiAlON主要分为α-SiAlON和β-SiAlON，由于发光性能的优劣程度的不同，近年来，人们主要的研究工作主要集中在β-SiAlON上，它的通式为Si6-zAlzOzN8-z,其中0＜z≤4.2。
目前合成β-SiAlON荧光粉的方法主要有三种，分别是碳热还原法，气体还原氮化法以及高温固相法，这三种工艺流程比较繁琐，需要经过多个步骤或者多种原料的混合。现有方案需要经过溶胶-凝胶法得到前驱物并调节原料pH，经过预处理后才进一步进行高温反应。现有在高温热处理后需要继续进行负压烧结才能得到最终的产品，引入真空设备进行负压的控制。并且对于有些合成方法所需要的合成条件要求过高，需要超过2000℃的超高温度。现有合成温度之高甚至达到了2200℃等，这大大增加了合成所需的能源消耗，增加了合成难度。由于引入了碳原子，碳热还原法在反应结束之后碳的存在对于塞隆荧光粉的发光品质有很大的负面影响。高温固相法要使用高纯度的Si3N4作为基本原料之一，而高纯度的Si3N4的价格是非常昂贵的，会导致β-SiAlON价格变高。另外要打破Si3N4化学键，需要很高的反应温度。所以传统的高温固相法是非常消耗能源。气体还原氮化法需要用到刺激性很强的氨气，在实际的生产过程中还要加入氨气尾气的处理过程，制备过程变得非常繁琐。
发明内容
基于现有LED用β-SiAlON荧光粉自身以及合成上存在的诸多缺点，提出了一步法制备β-SiAlON(Si5AlON7)青色发光荧光粉的合成方法，变废为宝，合成所需的温度较低，并且反应时间较短，将废弃的硅晶角料重新利用，获得具有优异热稳定性和高亮度的β-SiAlON青色发光荧光粉。
本发明采用以下技术方案：
一种β-塞隆(Si5AlON7)青色发光荧光粉的合成方法，对废弃的晶硅碎料进行研磨后过筛，得到硅粉；将硅粉、Al(OH)3和Eu源混合并研磨得到混合物粉末；在惰性气体中，将研磨好的混合物粉末加热至1350～1500℃；然后进行保温处理，待保温结束后，冷却至室温，经研磨得到β-塞隆(Si5AlON7)青色发光荧光粉。
具体的，采用50～300目筛网过筛得到硅粉。
具体的，硅粉：Al(OH)3：铕源的质量比为1:(0.3～2.4):(0.2～1)。
进一步的，Eu源为硝酸铕或乙酸铕。
具体的，惰性气体为高纯氮气，高纯氮气的流量为40～300sccm。
具体的，先以10℃/min的速率将研磨好的混合物粉末加热至1000℃，再以 4℃/min的速率加热至1300℃，最后以2℃/min的速率加热至1350～1500℃。
具体的，保温时间为3～5h。
本发明的另一个技术方案是，一种β-塞隆(Si5AlON7)青色发光荧光粉。
具体的，β-塞隆(Si5AlON7)青色发光荧光粉在365nm紫外灯的激发下具有明亮的青色发光性能，通过蓝光激发能够获得白色LED光源。
本发明的另一个技术方案是，β-塞隆(Si5AlON7)青色发光荧光粉应用于白色 LED光源中。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种β-塞隆(Si5AlON7)青色发光荧光粉的合成方法，采用等高温固相法，将硅粉、Al(OH)3、铕源充分混合研磨；再将研磨后的粉末加热到指定温度并保温，反应温度为1350～1500℃，待反应结束后冷却至室温，即合成高纯的β-SiAlON(Si5AlON7)青色发光荧光粉(SiAlON:Eu)，本发明所用的原料简单，合成方法容易操作，保温时间短，生产成本较低非常适合于大规模工业生产。
进一步的，使用废弃的晶硅碎料进行研磨，过筛，形成粉状，目的是为了变废为宝，而且节约了处理废弃的晶硅碎料的环境成本，同时引入硅源；使用 Al(OH)3的目的是为了引入用来替换Si4+和N3-的Al3+和O2-；使用铕源包括硝酸铕和乙酸铕，对这两种铕源都是属于常规试剂价格低廉。
进一步的，通过控制原料的化学配比，从而可以严格地控制β-SiAlON化学组成配比。
进一步的，在高温加热过程中，使得铕原子有效地掺入基质。另外考虑到实际应用，其他的铕源价格较高，无形之中增加了产品的成本。
进一步的，通入高纯氮气，不用抽去炉膛内的空气，既可以节省抽真空的步骤和成本，可以保证炉膛内反应气氛的存在一定量的氧气，引入氮气可以在高温反应的时候成为N源。
进一步的，通过三次升温处理可以控制氮化硅晶核的生长速率，同时也使得退火炉子不至于升温速率过快，对退火炉子在一定程度上达到保护得目的。
进一步的，在高的温度情况下给予铕原子以足够高的能量，使得其进入到氮化硅的基体之中。
综上所述，本发明简单易行，重复性好，可满足批量化生产要求。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的β-SiAlON(Si5AlON7)纳米材料的扫描电子显微图像(SEM)；
图2为本发明实施例2合成的β-SiAlON(Si5AlON7)的纳米材料的光致发光光谱图；
图3为本发明实施例3合成的β-SiAlON(Si5AlON7)的纳米材料的X射线衍射谱图；
图4为本发明实施例4合成的β-SiAlON(Si5AlON7)的纳米材料的X射线衍射谱图；
图5为本发明实施例5合成的β-SiAlON(Si5AlON7)的纳米材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
由于β-SiAlON荧光粉对于发展白光LED非常重要，市场价格价位也比较高。目前各国对β-SiAlON荧光粉专利控制严格，特别是日本目前在β-SiAlON荧光粉领域处于垄断地位。这种情况严格的制约了β-SiAlON荧光粉方面进一步发展。为此，本发明提出一种新的工艺流程，这个新工艺更加简单有效，通过一步高温固相法，将硅粉、Al(OH)3与铕源充分混合并研磨；再将研磨后的粉末放入管式炉内，在N2气氛下将管式炉加热到指定温度并保温，待反应结束后冷却至室温，经过研磨后即得所述青色发光荧光粉(β-SiAlON:Eu)，避免使用抽真空过程，也避免还原性碳材料的使用，合成的温度较低，将废弃的硅晶角料废物再利用，可以获得具有青色发光效果的了β-SiAlON荧光粉。
本发明一种β-塞隆(Si5AlON7)青色发光荧光粉的合成方法，包括以下步骤：
S1、将废弃的晶硅碎料进行研磨和过筛，形成硅粉；
将废弃的晶硅碎料研磨后过筛50～300目得到硅粉。
S2、将步骤S1得到的硅粉、Al(OH)3和Eu源按1:(0.3～2.4):(0.2～1)的质量比混合并研磨，得到混合物粉末；
优选地，Eu源为硝酸铕或乙酸铕。
S3、将步骤S2研磨好的混合物粉末放入坩埚并放入管式炉中；
S4、向步骤S3的管式炉中通入惰性气体件洗气，然后对管式炉进行加热处理，通过三次升温使反应温度至1350～1500℃；
优选地，惰性气体为高纯氮气，高纯氮气的流量为40～300sccm。
三次升温的温度机制为：
先以10℃/min的速率升温至1000℃，再以4℃/min的速率升温至1300℃，最后以2℃/min的速率升温至1350～1500℃，并保温3～5h。
S5、待烧结处理结束后，随炉冷却至室温并取出，得到β-塞隆(Si5AlON7)青色发光荧光粉(β-SiAlON:Eu)。
采用本发明方法制备的β-塞隆(Si5AlON7)青色发光荧光粉，在365nm紫外灯的激发下具有明亮的青色发光，并且具有优异的热稳定性和化学稳定性；通过蓝光激发能够获得白色LED光源。
本发明所用的原料简单，合成方法简单，保温时间短，非常适合于大规模工业生产。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
废弃的晶硅碎料进行研磨，过筛50目，形成粉状，然后将硅粉、Al(OH)3、硝酸铕按照1:0.3:0.2的质量比混合，充分研磨混合；随后放入管式炉中。对高温管式炉通入氮气，氮气的流量为80sccm，保证炉腔内有充足的氮源。管式炉的升温曲线为其先以10℃/min的速率到1000℃然后以4℃/min的速率到1300℃，最后以2℃/min到1350℃。在此温度下保温5h，待反应结束后冷却至室温并取出样品，通过研磨，即得青色发光荧光粉(β-SiAlON:Eu)。
图1给出所获得的β-SiAlON:Eu荧光粉纳米材料的扫面电子显微图像 (SEM)，通过SEM图看出，所获得的的β-SiAlON:Eu荧光粉呈现出不规则的形貌，粉体的尺寸小的数百纳米，大的有几个微米。
实施例2
废弃的晶硅碎料进行研磨，过筛100目，形成粉状，然后将硅粉、Al(OH)3、乙酸铕按照1:2.4:0.4的质量比混合，充分研磨混合；随后放入管式炉中。对高温管式炉通入氮气，氮气的流量为40sccm，保证炉腔内有充足的氮源。管式炉的升温曲线为其先以10℃/min的速率到1000℃然后以4℃/min的速率到1300℃，最后以2℃/min到1400℃。在此温度下保温3h，待反应结束后冷却至室温并取出样品，通过研磨，即得青色发光荧光粉(β-SiAlON:Eu)。
图2为材料在365nm紫外光激发下的发射光谱图，通过发射光谱图得出所合成的荧光粉主要的发射峰值在绿带，主要集中在550纳米，在450纳米的地方出现一个蓝色的发光，这就是所合成的荧光粉从肉眼看是呈青色的原因。
实施例3
废弃的晶硅碎料进行研磨，过筛200目，形成粉状，然后将硅粉、Al(OH)3、硝酸铕按照1:1.08:0.65的质量比混合，充分研磨混合；随后放入管式炉中；对高温管式炉通入氮气，氮气的流量为150sccm，保证炉腔内有充足的氮源。管式炉的升温曲线为其先以10℃/min的速率到1000℃然后以4℃/min的速率到1300℃，最后以2℃/min到1470℃；在此温度下保温4h，待反应结束后冷却至室温并取出样品，通过研磨，即得青色发光荧光粉(β-SiAlON:Eu)。
图3给出所获得的纳米材料使用X射线衍图谱，所获得的粉体使用X射线衍射仪在10-50度之间进行扫描，粉末样品显示出多晶衍射特点，所有的衍射峰和β-SiAlON(Si5AlON7)标准卡片(PDF#93-003-9496)完全吻合，没有任何杂峰出现，证明所获得的粉体为纯相塞隆。
实施例4
废弃的晶硅碎料进行研磨，过筛300目，形成粉状，然后将硅粉、Al(OH)3、硝酸铕按照1:1.8:0.79的质量比混合，充分研磨混合；随后放入管式炉中；对高温管式炉通入氮气，氮气的流量为200sccm，保证炉腔内有充足的氮源；管式炉的升温曲线为其先以10℃/min的速率到1000℃然后以4℃/min的速率到1300℃，最后以2℃/min到1480℃；在此温度下保温3h，待反应结束后冷却至室温并取出样品，通过研磨，即得所述青色发光荧光粉(β-SiAlON:Eu)。
图4给出所获得的纳米材料使用X射线衍图谱，所获得的粉体使用X射线衍射仪在10～50度之间进行扫描，粉末样品显示出多晶衍射特点，所有的衍射峰和β-SiAlON(Si5AlON7)标准卡片(PDF#93-003-9496)完全吻合，没有任何杂峰出现，证明所获得的粉体为纯相。
实施例5
废弃的晶硅碎料进行研磨，过筛250目，形成粉状，然后将硅粉、Al(OH)3、乙酸铕按照1:2.1:1的质量比混合，充分研磨混合；随后放入管式炉中；对高温管式炉通入氮气，氮气的流量为300sccm，保证炉腔内有充足的氮源；管式炉的升温曲线为其先以10℃/min的速率到1000℃然后以4℃/min的速率到1300℃，最后以2℃/min到1500℃；在此温度下保温3h，待反应结束后冷却至室温并取出样品，通过研磨，即得所述青色发光荧光粉(β-SiAlON:Eu)。
图5给出所获得的纳米材料使用X射线衍图谱，所获得的粉体使用X射线衍射仪在10～50度之间进行扫描，粉末样品显示出多晶衍射特点，所有的衍射峰和β-SiAlON(Si5AlON7)标准卡片(PDF#93-003-9496)完全吻合，没有任何杂峰出现，证明所获得的粉体为纯相。
采用450纳米的荧光芯片制备成LED，通过肉眼看出所制备的LED呈现出非常明亮的白色发光。证明合成的β-塞隆(Si5AlON7)青色发光荧光粉在白色LED 方面具有重要而广泛的应用前景。
综上所述，本发明一种β-塞隆(Si5AlON7)青色发光荧光粉及其合成方法，简单易行，重复性好，可满足批量化生产要求，制备的纳米材料具有很低的热淬灭性和很强的发光强度，适用于大功率LED的荧光粉。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。