发明内容

本申请人已经令人惊讶地发现，特定组成的油包水反相乳液在具有高含量二价盐的非常高盐度条件下在减摩方面提供优异的性能。

本发明还涉及使用本发明的乳液制备压裂流体的方法。

本发明的第三方面涉及一种水力压裂方法，其中已根据前述本发明方法制备了注入流体。

最后，本发明的最后方面涉及使用本发明乳液在水力压裂操作中减少压裂流体摩擦的方法。

更具体地，本发明首先涉及一种油包水反相乳液，其包含：

-油；

-水；

-至少一种平均分子量大于3百万道尔顿的水溶性阳离子共聚物，其包含18-32摩尔％的阳离子单体和68-82摩尔％的非离子单体；

-至少一种反转剂和至少一种乳化剂，反转剂总量与乳化剂总量的质量比R大于1.8，

ο该反转剂选自优选具有4-10个乙氧基化(éthoxylations)的乙氧基化壬基酚；优选具有乙氧基化/丙氧基化以具有C12-C25的总碳数的乙氧基化/丙氧基化醇，乙氧基化十三醇和乙氧基化/丙氧基化脂肪醇。

ο该乳化剂选自单油酸脱水山梨糖醇酯，聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯或者妥尔油脂肪酸的二乙醇酰胺。

用于制备本发明的油包水乳液的油可以是矿物油、植物油、合成油或多种这些油的混合物。矿物油的实例是包含脂族、环烷烃、石蜡烃、异构石蜡烃、环状石蜡烃或萘基类型的饱和烃的矿物油。合成油的实例是氢化聚癸烯或氢化聚异丁烯，酯如硬脂酸辛酯或油酸丁酯。Exxon的产品系列是非常合适的。

通常，该反相乳液中水相与油相的重量比优选为50/50至90/10，优选70/30至80/20。

该油包水乳液有利地包含12-24重量％、更有利地为15-22重量％的油。

该油包水乳液有利地包含30-55重量％、更有利地为35-48重量％的水。

如本文所用的术语“水溶性聚合物”是指当在25℃下搅拌溶解4小时且在水中的浓度为20g.L-1时产生无不溶性颗粒的水溶液的聚合物。

在本发明中，术语“乳化剂”是指能够乳化油包水的试剂，“反转剂”是能够乳化水包油的试剂。更具体地，反转剂被认为是HLB大于或等于10的表面活性剂，乳化剂被认为是HLB严格小于10的表面活性剂。

化合物的亲水亲油平衡值(HLB)是其亲水性或亲油性程度的量度，通过计算分子不同区域的值来确定，如Griffin在1949年所描述的(Griffin WC,Classification ofSurface-Active Agents by HLB,Journal of the Society of Cosmetic Chemists,1949,1,第311-326页)。

在本发明中，我们采用了以基于分子化学基团的值计算为基础的Griffin方法。Griffin指定了一个介于0和20之间的无量纲数，以提供有关在水和油中的溶解度的信息。HLB值为10的物质分布在两相之间，使得亲水基团(分子量Mh)完全伸入水中，而疏水烃基基团(分子量Mp)被吸附在非水相中。

其亲水部分的分子量为Mh的总分子量为M的物质的HLB值为：

HLB＝20(Mh/M)

根据本发明的油包水乳液可根据本领域技术人员已知的任何方法制备。典型地，包含单体和乳化剂的水溶液在油相中乳化。然后通过添加自由基引发剂进行聚合。可以参考氧化还原对，氧化剂中有氢过氧化枯烯、叔丁基羟基过氧化物或过硫酸盐，还原剂中有亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和莫尔盐。也可以使用偶氮化合物，例如2,2’-偶氮双(异丁腈)盐酸盐和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐。

典型地，该聚合在等温、绝热或在受控温度下进行。也就是说，该温度保持恒定，通常为10-60℃(等温)，或者让温度自然升高(绝热)并且在这种情况下，反应通常在低于10℃的温度下开始并且最终温度通常高于50℃，或者最后控制升温，以使温度曲线介于等温和绝热曲线之间。

典型地，反转剂在聚合反应结束时加入，优选在低于50℃的温度下加入。

优选地，本发明的乳液包含12-50质量％、优选12-40质量％、甚至更优选12-30质量％的水溶性聚合物(干重)。

根据另一优选项，对于本发明乳液来说，反转剂总量与乳化剂总量的质量比R大于1.8，优选大于2，甚至更优选大于2.5，甚至更优选大于3，甚至更优选大于3.5，甚至更优选大于4。

本发明乳液中所含的水溶性阳离子聚合物是非离子和阳离子单体的共聚物。

非离子单体优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。优选的非离子单体是丙烯酰胺。

阳离子单体优选选自丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)或其季铵盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)或其季铵盐、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。优选地，单体ADAME或MADAME的季铵盐通过用烷基氯、优选甲基氯进行季铵化获得。优选的阳离子单体是用甲基氯季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯。

可以选择多种非离子和阳离子单体来形成阳离子共聚物。有利地，水溶性阳离子聚合物是丙烯酰胺和用甲基氯季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物。

水溶性阳离子聚合物的平均分子量大于3百万道尔顿。优选地，这个平均分子量为3-30百万道尔顿，甚至更优选8-18百万道尔顿。

根据本发明的“平均分子量”通过特性粘度确定。特性粘度可通过本领域技术人员已知的方法测量，并且可特别通过图形方法由不同浓度的比浓粘度值计算，该图形方法在于绘制随浓度(在x轴上)变化的比浓粘度值(在y轴上)并将该曲线外推到零浓度。在y轴上或使用最小二乘法读取特性粘度值。重均分子量则可通过著名的Mark-Houwink方程确定：

[η]＝KM^α

[η]是通过溶液粘度法测定的聚合物的特性粘度，

K是经验常数，

M是聚合物的分子量，

α是Mark-Houwink系数

α和K取决于特定的聚合物-溶剂体系。

本发明的乳液优选包含0.5-10质量％的反转剂和0.5-16质量％的乳化剂。

该油包水乳液有利地包含0.8-2重量％的至少一种乳化剂。

该油包水乳液有利地包含3-6重量％的至少一种反转剂。

任选地，该油包水乳液包含1-40重量％的盐，优选3-30重量％、更优选5-25重量％且甚至更优选7-17重量％的盐。

该油包水乳液中存在的盐可以是例如钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、铝盐、铵盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物盐、柠檬酸盐、醋酸盐、磷酸氢酒石酸盐、水溶性无机盐或其他无机盐及其混合物。这些盐包括氯化钠、硫酸钠、溴化钠、氯化钙、硫酸铵、氯化铵、氯化锂、溴化锂、氯化钾、溴化钾、硫酸镁、硫酸铝、磷酸氢钠、磷酸氢钾及其混合物。优选氯化钠、氯化钙、氯化铵、硫酸铵，并且进一步优选它们的混合物。

本发明的另一方面涉及一种制备压裂流体的方法，包括：

a)提供根据本发明的反相乳液，

b)通过将反相乳液添加到盐水(saumure)中来反转该反相乳液，该盐水包含大于30,000ppm的盐并且二价比R⁺≥0.15，R⁺＝质量比：二价盐/总盐，

c)任选地，添加至少一种支撑剂。

总盐是指盐水中盐的总量。

该盐水可包含单价和/或多价盐或其组合。盐的实例包括但不限于钠盐、锂盐、钾盐、铝盐、铵盐、磷酸盐、硫酸盐、镁盐、钡盐、硝酸盐和其他无机盐及其混合物。

该盐水优选包含以下成分中的至少一种：氯化钠、氯化钙、溴化钠、溴化钙、氯化钡、氯化镁、溴化锌、甲酸钠和甲酸钾。

优选地，用于制备压裂流体的盐水包含大于70,000ppm的盐并且优选大于100,000ppm的盐，优选地，该盐水包含70,000-350,000ppm、优选100,000-350,000ppm的盐。

根据制备压裂流体的方法的一种有利实施方案：

-当该盐水包含30,000ppm-70,000ppm(排除上限)的盐时(步骤b)，乳液(步骤a)的比率R优选大于1.8，

-当该盐水包含70,000ppm-100,000ppm(排除上限)时，乳液的比率R优选大于2，

-当该盐水包含100,000ppm-150,000ppm(排除上限)的盐时，乳液的比率R优选大于2.5，

-当该盐水包含150,000ppm-200,000ppm(排除上限)的盐时，乳液的比率R优选大于3，

-当该盐水包含200,000ppm-250,000ppm(排除上限)的盐时，乳液的比率R优选大于3.5，并且

-当该盐水包含大于250,000ppm(排除上限)的盐时，乳液的比率R优选大于4。

优选地，二价比R⁺＝质量比：二价盐/总盐大于或等于0.20，甚至更优选R⁺≥0.25。

本发明的乳液在盐水中的反转可有利地通过文献US 8 383 560的装置和方法实现，其中乳液用多静态混合器布置连续溶解。

本发明还涉及通过本发明方法获得的压裂流体，特别是包含以下项的压裂流体：

-盐水溶液；

-根据本发明的水溶性阳离子(共)聚合物；

-本发明的反相乳液的油；

-水。

支撑剂可不受限制地选自砂、陶瓷、铝土矿、玻璃珠和树脂浸渍的砂。它优选占压裂流体重量的0.5-40％，更优选1-25％，甚至更优选1.5-20％。

根据本发明的压裂流体优选包含0.01％-3％重量并且甚至更优选0.05％-1％重量的本发明的水溶性阳离子(共)聚合物(以乳液的形式添加)。

构成压裂流体的盐水可包含本领域技术人员已知的其他化合物，例如在SPE152596中列出的那些，例如：

-粘土防膨胀剂，如氯化钾或氯化胆碱，和/或

-防止细菌滋生的杀生物剂，所述细菌尤其是硫酸盐还原菌，它可形成减少通道表面的粘性物质。实例包括最常用的戊二醛，或甲醛或异噻唑啉酮，和/或

-氧还原剂如亚硫酸氢铵，以避免其他组分的氧化性破坏和注射管道的腐蚀，和/或

-防腐蚀添加剂，以防止管道被残余量的氧所氧化，优选N,N二甲基甲酰胺，和/或

-润滑剂，如石油馏分，和/或

-铁螯合剂，如柠檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、膦酸盐，和/或

-防结垢产品，如磷酸酯、膦酸酯、聚丙烯酸酯或乙二醇。

根据一种优选的实施方案，制备压裂流体的方法包括：

a)提供根据本发明的反相乳液，该反相乳液包含至少12-30质量％的水溶性阳离子共聚物，该水溶性阳离子共聚物包含18-32摩尔％的利用甲基氯季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯和68-82摩尔％的丙烯酰胺；至少一种反转剂和至少一种乳化剂，反转剂总量与乳化剂总量的质量比R大于2.5，

b)通过将反相乳液添加到盐水中来反转该反相乳液，该盐水包含大于100,000ppm的盐并且二价比R⁺≥0.2，R⁺＝质量比：二价盐/总盐，以获得水溶性阳离子共聚物在注射流体中的质量浓度为0.05-1％。

c)任选地，添加至少一种支撑剂。

本发明的第三方面涉及一种用于水力压裂非常规油或气地下储层的方法，包括制备如上所述的压裂流体，并将所述压裂流体注入地下地层。

更特别地，本发明涉及一种压裂地下地层的方法，包括：

aa)提供根据上述制备方法获得的压裂流体，

bb)将注入流体引入到地下地层的一部分中，

cc)用注入流体压裂地下地层，

dd)回收气体、油和水性流体的混合物。

注入在压力下进行，以产生沿生产井长度分布的裂缝。

任选地，在产生裂缝之后，将至少一种氧化性化合物和/或至少一种表面活性剂化合物注入到储层中。

这些化合物的注入使得能够恢复接近水的粘度的流体粘度。

氧化性化合物的实例是漂白剂(次氯酸盐的水溶液)、过氧化氢、臭氧、氯胺、过硫酸盐、高锰酸盐或高氯酸盐。

表面活性剂的化学类型并不是关键的。它们可以是阴离子的、非离子的、两性的、两性离子的和/或阳离子的。优选地，本发明的表面活性化合物带有阴离子电荷。

优选地，所使用的表面活性化合物选自阴离子表面活性剂和它们的两性离子，从包括以下物质的衍生物的组中选择：烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、芳基烷基硫酸盐、芳基烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、芳基烷基磺酸盐、芳基烷基醚磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、芳基烷基磷酸盐、芳基烷基醚磷酸盐、烷基膦酸盐、烷基醚膦酸盐、芳基烷基膦酸盐、芳基烷基醚膦酸盐、烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、芳基烷基羧酸盐、芳基烷基醚羧酸盐、聚烷基醚和芳基烷基聚醚。

最后，本发明的第四个也是最后一个方面涉及一种用于在非常规油或气地下储层的水力压裂操作中减少压裂流体摩擦的方法，包括制备如上所述的压裂流体，并将所述压裂流体注入到地下地层中。

减摩使得能够减少或消除压裂流体注入过程中与摩擦相关的损失。

对于水力压裂，减摩涉及压裂流体中的聚合物为溶液提供流变流化(rhéofluidifiantes)性能，使其在注入期间(在高剪切下)具有相对较低的粘度并且在剪切减小时具有高粘度以保持支撑剂悬浮在裂缝处。