一种气敏凝胶及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种气敏凝胶及其制备方法和应用 (Gas-sensitive gel and preparation method and application thereof ) 是由 吴进 韦耀铭 吴子轩 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种气敏凝胶及其制备方法和应用,本发明采用聚丙烯酰胺和海藻酸盐两种聚合物形成交联网络结构,网络结构中还含有一定的溶剂和金属盐,气敏凝胶的拉伸性能好,透明性好,本发明的气敏凝胶具有二氧化氮敏感性,选择性好,利用本发明的气敏凝胶与合适的电极材料制备二氧化氮气体传感器,可以在室温下实现对二氧化氮气体响应,且灵敏度高、响应时间短、恢复快。(The invention discloses a gas-sensitive gel and a preparation method and application thereof, wherein a cross-linked network structure is formed by two polymers, namely polyacrylamide and alginate, and the network structure also contains a certain amount of solvent and metal salt, so that the gas-sensitive gel has good tensile property and transparency, and has nitrogen dioxide sensitivity and good selectivity.)
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，更具体地，涉及一种气敏凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
开发高灵敏度的气体传感器对于环境监测、人体健康、军事安全和危险预警具有重要意义。例如，浓度在百万分之一(ppm)量级的NO2就会对人的呼吸道造成损害，长时间吸入甚至会造成窒息和死亡。至今为止，已经开发出了许多传感材料来制造具有高灵敏度和低成本的气体传感器，例如氧化物半导体、碳材料以及二硫化钼等二维材料。然而，由于大多数传统的传感材料都是刚性的，缺乏变形能力，难以满足当前柔性电子器件和可穿戴设备不断增长的需求。一些研究人员将刚性传感材料和柔性衬底(例如PDMS和PI)集成在一起，可使传感器承受适度的变形，例如拉伸、弯曲和扭转变形，但通过该方法得到的气体传感器受限于衬底，其拉伸范围通常不会超过100％。同时，若要应用于穿戴式电子器件或电子皮肤，传感器的外观特征也需要优化，例如便携性和透明性。
当前，由于吸附作用机理，许多气体传感器对多种气体都有响应，难以专一地对某一种气体进行感测，尤其容易受到环境湿度的干扰，选择性较差。此外，目前能够实现商用的气体传感器大多是基于氧化物半导体，这类气体传感器在工作时一般都需要高温环境(＞150℃)来促进传感过程，因此需要制作额外的加热部分，这增加了器件制作的复杂程度和成本，同时不利于降低功耗。
中国专利CN109187665A公开了一种基于非水解溶胶-凝胶WO3多孔薄膜的 NO2气敏元件及其制备方法，利用纳米凝胶颗粒涂覆在电极元件上制得气敏元件，能够检测到二氧化氮的浓度，但是该气敏元件对二氧化氮响应和恢复较慢，在2ppm的二氧化氮氛围中，响应时间和恢复时间为14min左右，且需要在100℃的工作温度下才能实现对二氧化氮的检测，不能在室温下检测。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有二氧化氮气体传感器的不能在室温下检测、响应时间长，恢复慢的缺陷和不足，提供一种气敏凝胶，具有高透明度、和良好拉伸性，用于制备二氧化氮气体传感器，具有灵敏度高、响应时间短、恢复快的特点，检测温度范围宽，可以在室温下检测。
本发明的又一目的是提供一种气敏凝胶的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种气敏凝胶的应用。
本发明的另一目的是提供一种NO2气体传感器。
本发明的另一目的是提供一种NO2气体传感器的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种气敏凝胶，包括聚合物网络、聚合物网络中的溶剂和金属盐，其中所述聚合物网络为聚丙烯酰胺-海藻酸盐交联网络，所述金属盐为二价和/或三价金属盐，所述金属盐的浓度为0.5～2mol/L。
本发明的气敏凝胶中包括聚丙烯酰胺和海藻酸盐交联网络结构，其中还含有溶剂和金属盐，该凝胶具有透明度高、拉伸性能良好的特点，利用本发明提供的气敏凝胶制备二氧化氮气体传感器，由于与电源和电极连接后，气敏凝胶可以提供电解质，凝胶内部的离子会参与导电，二氧化氮气体可以在电极上发生氧化还原反应，在反应时，阳极的金属失去电子，被氧化成金属离子并进入凝胶内部；而在阴极，二氧化氮分子得到电子，被还原为一氧化氮，该反应促进回路中的电荷流动，导致电流升高，从而可以在室温下实现对二氧化氮气体响应。海藻酸钠与二价和/或三价金属离子反应，形成交联网络结构，若金属盐的浓度太低，海藻酸钠难以充分形成网络，而且凝胶的导电性比较差，噪声较大。若金属盐的浓度太高，海藻酸钠形成的网络太致密，导致凝胶的强度太高，变形能力变差，拉伸长度减小，因此合适浓度的金属盐离子不仅可以形成交联网络从而形成气敏凝胶，同时还能使气敏凝胶拥有较高的导电性和变形能力，进一步制备的气体传感器，具有灵敏度高、响应时间短、恢复快的特点。
优选地，所述金属盐为氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁中的一种或几种。
优选地，所述溶剂为水和/或醇类溶剂。
本发明保护上述气敏凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酰胺、海藻酸盐、溶剂、交联剂、促进剂和引发剂在室温下混合均匀，将得到的溶液倒入模具，加热至50～90℃，保温1～3h，冷却后得到凝胶前体，将凝胶前体浸泡在电解质中1-5h，得到气敏凝胶，其中丙烯酰胺、海藻酸盐、溶剂、交联剂、促进剂和引发剂的质量比为1：0.1～0.2：6～7：0.0004～0.0006：0.002～0.003： 0.005～0.008。
优选地，所述丙烯酰胺、海藻酸盐、溶剂、交联剂、促进剂和引发剂的质量比为1：0.1～0.15：6.5～7：0.00045～0.0005：0.0025～0.003：0.005～0.006。
优选地，还包括将气敏凝胶在醇类有机溶剂中浸泡10-120min。
优选地，所述为醇类有机溶剂为丙三醇。
优选地，所述交联剂为N,N’-亚甲基丙烯酰胺和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
本发明保护上述气敏凝胶在制备NO2气体传感器中的应用。
一种NO2气体传感器，包括气敏凝胶和在凝胶两端的电极。
优选地，所述电极的阳极为铜锡合金线，阴极为银线或阳极和阴极均为银。
以往的气体传感器是依靠气敏材料在待测气体氛围中的电学性能变化来实现传感的，若想得到不同灵敏度的气体传感器，需要对气敏材料做出改变，且需要开发与所用气敏材料相匹配的工艺，研发成本高，工艺复杂。而本申请的气敏凝胶，由于不同电极与不同气敏凝胶之间的相互作用不同，表现出不同的电极电势，因此，在一定的外加电压之下，选取合适的电极和气敏凝胶组合，可以增强电极与凝胶之间的相互作用，使发生的氧化还原反应更为显著且快速，从而得到灵敏度高的气体传感器。
本发明保护上述NO2气体传感器在制备穿戴式电子器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用聚丙烯酰胺和海藻酸盐两种聚合物形成交联网络结构，网络结构中还含有一定的溶剂和金属盐，气敏凝胶的拉伸性能好，透明性好，本发明的气敏凝胶具有二氧化氮敏感性，选择性好，利用本发明的气敏凝胶与合适的电极材料制备二氧化氮气体传感器，可以在室温下实现对二氧化氮气体响应，且灵敏度高、响应时间短、恢复快。
附图说明
图1为本发明实施例1气体传感器结构示意图。
图2为本发明实施例1气敏凝胶内部网络结构示意图。
图3为本发明实施例1气体传感器的制备流程图。
图4为本发明实施例1所得气敏凝胶在可见光波段的透过率曲线图。
图5a为本发明实施例1所得气敏凝胶在弯曲变形状态下的照片；图5b为本发明实施例1所得气敏凝胶在扭转变形状态下的照片；图5c为本发明实施例1所得气敏凝胶在拉伸变形状态下的照片。
图6a为本发明实施例1气体传感器在阳极和阴极均为银的情况下对不同浓度NO2的敏感性能测试结果；图6b为本发明实施例1气体传感器在阳极和阴极均为银的情况下对NO2灵敏度拟合结果。
图7a为本发明实施例1气体传感器在阳极为铜锡合金且阴极为银的情况下对NO2的敏感性能测试结果；图7b为本发明实施例1气体传感器在阳极为铜锡合金且阴极为银的情况下对NO2灵敏度拟合结果；图7c为本发明实施例1气体传感器在阳极为铜锡合金、阴极为银且处于50％拉伸应变情况下对NO2的敏感性能测试结果；图7d为本发明实施例1气体传感器在阳极为铜锡合金、阴极为银且处于45°弯曲应变情况下对NO2的敏感性能测试结果。
图8为本发明实施例2气体传感器在阳极为铜锡合金且阴极为银的情况下的选择性测试结果。
图9a为本发明实施例2气体传感器在阳极和阴极分别被遮蔽情况下对NO2的敏感性能测试结果；图9b为本发明实施例2气体传感器敏感机理示意图。
图10a为本发明实施例3浸泡丙三醇前后凝胶的形态随时间变化的照片；图10b为本发明实施例3浸泡丙三醇前后凝胶的失重百分比随时间变化的结果；图10c为本发明实施例3浸泡丙三醇前后凝胶的电阻随时间变化的结果；图10d为本发明实施例3浸泡丙三醇前后凝胶冰点的测试结果。
图11为本发明实施例3气体传感器在阳极为铜锡合金、阴极为银以及凝胶浸泡过丙三醇情况下对NO2的敏感性能测试结果。
图12为本发明实施例1气体传感器在阳极为铜锡合金且阴极为银的情况下的响应时间测试结果。
图13为本发明实施例2气体传感器在阳极为铜锡合金且阴极为银的情况下的恢复时间测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种气敏凝胶(或者称为聚丙烯酰胺/海藻酸钙水凝胶)，包括聚合物网络、聚合物网络中的溶剂和氯化钙，其中所述聚合物网络为聚丙烯酰胺-海藻酸盐交联网络，所述氯化钙的浓度为0.5mol/L。
上述气敏凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.在烧杯中加入去离子水，在磁力搅拌(500rpm)状态下，丙烯酰胺和海藻酸钠，随后分别加入亚甲基双丙烯酰胺、四甲基乙二胺和过硫酸铵，搅拌10min 后，获得前驱溶液，将所得前驱溶液倒入塑料模具，封上保鲜膜，于65℃条件下保温2h，自然冷却后，得到凝胶前体；其中丙烯酰胺、海藻酸钠、去离子水、 N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、四甲基乙二胺和过硫酸铵的质量比为1：0.125：6.75： 0.0005：0.0025：0.006；
S2.将步骤S1所得凝胶前体切成条状(30mm×8mm×8mm)，浸泡于1mol/L 氯化钙溶液，时长为3h，得到气敏凝胶，以上的制备步骤如图3所示。所制得的气敏凝胶如图2所示，包括聚丙烯酰胺-海藻酸盐交联网络、溶解在聚丙烯网络中的溶剂、以及溶解在气敏凝胶中的电解质。聚丙烯酰胺网络是由丙烯酰胺单体聚合而成的，海藻酸盐网络是海藻酸钠在二价或三价金属离子作用下形成的。
实施例2
本实施例的气敏凝胶与实施例1相同，区别在于，将金属盐浓度替换为 2mol/L。
实施例3
本实施例的气敏凝胶与实施例1相同，区别在于，还包括丙三醇。
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤S2在浸泡氯化钙溶液后，还浸泡丙三醇，时长为1h，得到所需凝胶。
对比例1
本对比例的气敏凝胶与实施例1相同，区别在于，将金属盐浓度替换为 0.3mol/L。
对比例2
本对比例的气敏凝胶与实施例1相同，区别在于，将金属盐浓度替换为 4mol/L。
对比例3
本对比例的气敏凝胶与实施例1相同，区别在于，将海藻酸盐替换为卡拉胶。
性能测试
将实施例1制得的气敏凝胶与电极共同制备NO2气体传感器，其中，阳极为银，阴极也为银，具体步骤包括：
将直径在30～300μm的银线(阳极)缠绕到气敏凝胶的一端，随后与电源正极相接；将直径在30～300μm的银线(阴极)缠绕到气敏凝胶的另一端，随后与电源正极相接，如图1所示，阳极和阴极的距离在5～30mm之间，外接电源的电压在0.2～3V之间。
当两端电极与外部电源连接后，若待测环境中存在一定浓度的NO2，NO2分子会吸附于阴极并发生反应，阴极上的反应是NO2分子得到电子的过程，而阳极上的反应是金属材料失去电子的过程，该过程有效促进回路中的电荷流动，因而回路中的电流或电导增大，利用这一电流变化或电导变化，即可实现对NO2的灵敏检测，该气体传感器具备检测NO2的能力。
如图4所示，本实施例1气敏凝胶在可见光范围内的透过率均大于75％，显示出良好的透明性。
如图5所示，本实施例1气敏凝胶具有优异的变形能力，可以发生550％拉伸应变、45°弯曲应变和360°扭转应变。
如图6a所示，本实施例1得到的气体传感器对百万分之一(ppm)浓度量级的NO2响应过程中，电导的增加说明NO2的反应促进了回路中的电荷流动。该响应值与检测的NO2浓度之间存在良好的线性关系，有利于实际应用，由图 6b可知，灵敏度高达31.17％/ppm，表明本发明制得的气体传感器对NO2呈现出显著的响应。
然后取实施例2制得的气敏凝胶与电极共同制备NO2气体传感器，其中，阳极为铜锡合金，阴极也为银，进行后续的测试。
如图7a所示，本实施例2得到的气体传感器具有良好的敏感性能，由图7b 可知，灵敏度高达50.51％/ppm，高于实施例1得到灵敏度。且该传感器在变形状态下工作时，依然表现出大响应，显示出应用于穿戴式设备的巨大潜力。另外，由图7c和图7d可知，气体传感器具有良好的拉伸性能。
如图8所示，实施例2制得的气体传感器还具有优异的选择性，对NO2以外的气体产生的响应均小于3％，表明其抗干扰能力强。
如图9a所示，本实施例2得到的气体传感器在阴极被遮蔽的情况下，响应几乎完全消失，而阳极被遮蔽时依然表现出正常的响应，说明NO2在阴极上的吸附和反应是产生响应的必要条件，如图9b所示，产生响应时，阳极材料失去电子，被氧化；阴极上的NO2得到电子，被还原。
将实施例3制得的制得的气敏凝胶与电极共同制备NO2气体传感器，其中，阳极为铜锡合金，阴极也为银，进行后续的测试。
如图10a-图10d所示，在抗干燥和抗冻实验中，本实施例3得到的气体传感器(浸泡过丙三醇)相比于前两个实施例得到的气体传感器(未浸泡丙三醇) 表现出更好的保湿性和抗冻性，凝胶的质量损失和电阻变化得到延缓，且发生结冰的温度降低，浸泡30min丙三醇的气体传感器在-47℃才发生结冰。而浸泡 60min丙三醇的气体传感器即使在-120℃的低温下也不发生结冰，表明其在 -120℃至室温范围内均可实现导电，工作的温度范围更宽。
如图11所示，本实施例3得到的气体传感器表现出比实施例2得到的气体传感器略低的响应，但灵敏度依然高达46.26％/ppm。说明丙三醇的引入在提高保湿性和抗冻性的同时，代价是对NO2的灵敏度稍微降低。
如图12所示，实施例1的气体传感器阳极和阴极均为银，响应时间为134.5s，恢复时间为79.5s，响应大小为61.5％，如图13所示，当实施例2采用铜锡合金为阳极，银为阴极制得气体传感器，响应时间为79.7s，恢复时间为71.3s，响应大小方面，2ppm NO2得到的响应约为120％，可见，实施例2的响应时间和恢复时间都有所缩短，响应和恢复较快，响应较大。
而对比例1所制得的气敏凝胶，由于此时金属盐浓度较低，能提供的二价或三价金属离子较少，海藻酸钠难以形成充分的网络。此外，由于离子过少，所得凝胶的导电性较差，所制得的气体传感器容易在测试时引起大噪声。对比例2由于金属盐浓度高，网络快速形成且更为致密，这样得到的凝胶强度增大，韧性下降，能够承受的变形范围减小，并且还可能引起显著的体积膨胀。对比例3采用的卡拉胶需要在一价金属离子的作用下才能形成网络，而此时体系中不存在一价金属离子，因此卡拉胶无法形成网络。所得凝胶仅为单网络(聚丙烯酰胺)凝胶，力学性能差，即便加入一价金属离子使卡拉胶形成网络，得到的聚丙烯酰胺/卡拉胶凝胶虽然也能发生一定程度的变形，但只能在较低应力状态下使用，其韧性低于聚丙烯酰胺/海藻酸钙凝胶，而聚丙烯酰胺/海藻酸钙凝胶不仅能发生大程度变形，还能承担超过500kPa的应力，另外，还会导致响应和恢复变慢。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
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