阅读说明：本技术 一种抗紫外纳米木质素复合膜及其制备方法 (Anti-ultraviolet nano lignin composite membrane and preparation method thereof ) 是由 张智亮 居挺 李扬 缪鑫峰 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗紫外纳米木质素复合膜及其制备方法,该复合膜由纳米木质素复合颗粒和高分子聚合物载体组成,其中,纳米木质素复合颗粒与高分子聚合物载体质量比为1:100-800。本发明制备的复合膜具有抗紫外性能,而且生物相容性好。从扫描电子显微镜中可以看出,纳米复合颗粒在复合膜中分散均匀；经紫外吸收检测证实,复合膜紫外吸收稳定性强,在可见光波段有较好的透过率,在紫外波段可实现紫外吸收,具有很好的实用性。(The invention discloses an anti-ultraviolet nano lignin composite membrane and a preparation method thereof, wherein the composite membrane consists of nano lignin composite particles and a high molecular polymer carrier, wherein the mass ratio of the nano lignin composite particles to the high molecular polymer carrier is 1: 100-800. The composite membrane prepared by the invention has uvioresistant performance and good biocompatibility. As can be seen from the scanning electron microscope, the nano composite particles are uniformly dispersed in the composite film; ultraviolet absorption detection proves that the composite film has strong ultraviolet absorption stability, better transmittance in a visible light wave band, ultraviolet absorption in the ultraviolet wave band and good practicability.)

一种抗紫外纳米木质素复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗紫外纳米木质素复合膜及其制备方法，属于纳米复合膜技术领域。

背景技术

近些年来，随着生态环境的恶化，特别是臭氧层的破坏，使得地表的紫外辐射增强。过量的紫外辐射会给人们的健康带来许多危害，比如皮肤晒伤，严重可能导致皮肤癌；紫外辐射还会造成某些材料的老化、食物腐败等等。因此，抗紫外材料具有广泛的应用前景。

为了达到抗紫外辐射的目的，人们常常选择将一些紫外吸收剂添加在基体材料中。紫外线吸收剂是目前应用较广的一类光稳定剂，按其结构可分为水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并***类、取代丙烯腈类、三嗪类等。但是这些紫外线吸收剂因其稳定性差，抗紫外性能无法一直保持，限制了其使用。还有一些无机纳米材料比如ZnO、TiO₂也可用于抗紫外吸收剂，且稳定性好。但是无机纳米材料不易降解，会残留在环境中，造成二次污染。而且无机纳米材料在紫外辐射下的光催化作用会引起一些高分子基体材料的降解，破坏材料结构。

木质素具有生物降解性、可再生性、丰富性和低成本等优点，被认为是多种聚合物的功能填料和增强剂。木质素中的芳香环、酚羟基和羰基等官能团对紫外线有很好的吸收能力。此外，木质素纳米粒子与聚合物基体的相容性好，即使填充量很小，也能增强多种聚合物。将纳米木质素复合颗粒掺入到高分子基体材料中能够有效增强其抗紫外性能，得到具有良好的生物可降解性的抗紫外新型纳米复合材料。

目前，大量的文献专利报道了抗紫外线复合膜及制备方法。如中国专利CN109021473A公开了一种高度透明防紫外线纳米纤维素复合膜及其制备方法，利用改性纤维素纳米纤维按一定质量比与聚乙烯醇水溶液混合，烘箱干燥得到复合膜。尽管表面改性的方法能提高纤维素与聚乙烯醇的相容性，但是改性方法步骤比较繁琐，改性过程中需要使用大量有机溶剂与试剂，在后续制膜过程中较难除去而影响复合膜的性能。在中国专利CN 101585925A中，发明人将氧化锌纳米晶溶液与高分子聚合物溶液混合，蒸发除去有机溶剂得到具有抗紫外性能的ZnO-高分子复合膜。虽然得到的ZnO-高分子复合膜有较好的抗紫外效果，但是其中ZnO不易降解，容易造成二次污染。本发明专利针对上述专利中存在的缺点，将可生物降解的纳米木质素，不经过表面修饰，不使用有机溶剂，采用简便的涂覆制膜法制备了绿色的抗紫外复合膜，这为开发新的抗紫外复合材料提供了一条新的途径。

发明内容

本发明目的是提供一种抗紫外纳米木质素复合膜及其制备方法，该复合膜由纳米木质素复合颗粒与水溶性高分子聚合物构成，具有良好的紫外阻隔性能、生物可降解性。制备过程主要通过纳米木质素复合颗粒与水溶性高分子聚合物的水溶液混合，将该混合物进行涂覆成膜干燥制备抗紫外纳米木质素复合膜。该制备方法具有步骤简单、操作简便等优点。

为达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种抗紫外纳米木质素复合膜，其特征在于：该复合膜由纳米木质素复合颗粒和高分子聚合物载体组成，其中，纳米木质素复合颗粒与高分子聚合物载体质量比为1:100-800。

上述的纳米木质素复合颗粒由纳米木质素、表面活性剂、高分子组成，其中表面活性剂为十二烷基硫酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、单月桂基磷酸酯、月桂酰胺丙基甜菜碱的一种或几种混合物，高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯的一种或几种混合物。纳米木质素复合颗粒中纳米木质素的浓度为0.1-1.0wt％，表面活性剂与高分子的质量比为1:10-100。

上述的水溶性高分子聚合物为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇中的一种或几种的混合物。

本发明的抗紫外纳米木质素复合膜是将纳米木质素复合颗粒添加到高分子水溶液中，然后通过涂覆干燥的方法制备得到的，具体按照以下步骤进行：

1)将一定量的水溶性高分子聚合物加入到一定量的水中，在特定温度下加热，搅拌均匀，得到一定浓度的高分子聚合物溶液；

2)将一定量的纳米木质素复合颗粒加入高分子聚合物溶液中，按一定搅拌速度搅拌均匀，得到一定浓度的纳米木质素复合膜溶液，水浴超声分散均匀；

3)将一定量的复合膜溶液置于水平放置的聚四氟乙烯成膜皿中，在真空干燥箱中真空脱泡，烘箱干燥，得到抗紫外纳米木质素复合膜。

进一步，步骤1)中，所述的加热温度为60～100℃，搅拌速度为100～1000rpm，搅拌时间为1～4h。

进一步，步骤1中，所述的高分子聚合物溶液的质量浓度为1～100g/L。

进一步，步骤2中，所述的搅拌速度为300～1200rpm，搅拌时间为1～4h，水浴超声功率为100～300W，超声时间为10～30min。

进一步，步骤2中，所述的复合膜溶液中纳米木质素复合颗粒与高分子聚合物的质量比为1:40～200。

进一步，步骤3中，所述的真空脱泡时间为4～20h，烘箱干燥温度为30～90℃，干燥时间为12～24h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：有益效果也应该先讲复合膜的优点，再说方法的优点

1、本发明制备的复合膜具有抗紫外性能，而且生物相容性好。从扫描电子显微镜中可以看出，纳米复合颗粒在复合膜中分散均匀。

2、经紫外吸收检测证实，复合膜紫外吸收稳定性强，在可见光波段有较好的透过率，在紫外波段可实现紫外吸收，具有很好的实用性。

3、本发明采用的是操作简单，步骤简便、成本低的涂覆制膜法。起抗紫外作用是纳米木质素复合颗粒，该复合颗粒是用生物可降解、稳定性好、价格低、来源丰富的木质素制备的。

附图说明

以下结合附图和本发明的实施方式来作进一步详细说明

图1是实施例2条件下，抗紫外纳米木质素复合颗粒高分子复合膜的紫外吸收光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

一种抗紫外纳米木质素复合膜及其制备方法，该复合膜由纳米木质素、单月桂基磷酸酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、聚乙二醇和聚丙烯酰胺组成，具体制备步骤为：

1)将10g聚丙烯酰胺加入到1L水中，在60℃的水温下，以500rpm的速度搅拌2h，得到浓度为10g/L的聚丙烯酰胺水溶液；

2)将0.025g纳米木质素复合颗粒加入到1L聚丙烯酰胺水溶液中，室温下，以300rpm的速度搅拌1h，得到纳米木质素复合颗粒复合膜溶液，在100W功率下水浴超声10min。其中纳米木质素复合颗粒与聚丙烯酰胺的质量比为1:400。纳米木质素复合颗粒由纳米木质素、单月桂基磷酸酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠和聚乙二醇组成，其中纳米木质素浓度为0.1wt％，单月桂基磷酸酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠与聚乙二醇的质量比为1:10；

3)将100ml 2)中的溶液置于水平放置的聚四氟乙烯成膜皿中，真空脱泡4h，在50℃下烘箱干燥24h，得到抗紫外纳米木质素复合膜。

实施例2

一种抗紫外纳米木质素复合膜及其制备方法，该复合膜由纳米木质素、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇组成，具体制备步骤为：

1)将20g聚乙烯醇加入到1L水中，在90℃的水温下，以600rpm的速度搅拌4h，得到浓度为20g/L的聚乙烯醇水溶液；

2)将0.1g纳米木质素复合颗粒加入到1L聚乙烯醇水溶液中，室温下，以300rpm的速度搅拌1h，得到纳米木质素复合颗粒复合膜溶液，在200W功率下水浴超声20min。其中纳米木质素复合颗粒与聚乙烯醇的质量比为1:200。纳米木质素复合颗粒由纳米木质素、十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮组成，其中纳米木质素浓度为0.5wt％，十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:100；

3)将100ml 2)中的溶液置于水平放置的聚四氟乙烯成膜皿中，真空脱泡8h，在70℃下烘箱干燥18h，得到抗紫外纳米木质素复合膜。

实施例3

一种抗紫外纳米木质素复合膜的制备方法，该复合膜由纳米木质素、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、聚乙烯醇和聚乙烯亚胺/聚乙二醇组成，具体制备步骤为：

1)将40g聚乙烯亚胺和聚乙二醇混合物加入到1L水中，在90℃的水温下，以600rpm的速度搅拌4h，得到浓度为40g/L的聚乙烯亚胺/聚乙二醇混合水溶液，其中聚乙烯亚胺和聚乙二醇的质量比为1:3；

2)将0.1g纳米木质素复合颗粒加入到1L聚乙烯亚胺/聚乙二醇混合水溶液中，室温下，以1000rpm的速度搅拌1.5h，得到纳米木质素复合颗粒复合膜溶液，其中纳米木质素复合颗粒与聚乙烯亚胺/聚乙二醇的质量比为1:400。纳米木质素复合颗粒由纳米木质素、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠和聚乙烯醇组成，其中纳米木质素浓度为0.4wt％，月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠和聚乙烯醇的质量比为1:50；

3)将100ml 2)中的溶液置于水平放置的聚四氟乙烯成膜皿中，真空脱泡10h，在80℃下烘箱干燥12h，得到抗紫外纳米木质素复合膜。

实施例4

一种抗紫外纳米木质素复合膜的制备方法，该复合膜由纳米木质素、月桂酰胺丙基甜菜碱、聚氧化乙烯/聚丙烯酰胺和聚乙烯醇/聚氧化乙烯/聚乙二醇组成，具体制备步骤为：

1)将30g聚乙烯醇、聚氧化乙烯和聚乙二醇混合物加入到1L水中，在100℃的水温下，以800rpm的速度搅拌3h，得到浓度为30g/L的聚乙烯醇/聚氧化乙烯/聚乙二醇混合水溶液，其中聚乙烯醇、聚氧化乙烯和聚乙二醇的质量比为1:1:1；

2)将0.1g纳米木质素复合颗粒加入到1L聚乙烯醇/聚氧化乙烯/聚乙二醇混合水溶液中，室温下，以700rpm的速度搅拌2h，得到纳米木质素复合颗粒复合膜溶液，其中纳米木质素复合颗粒与聚乙烯醇/聚氧化乙烯/聚乙二醇的质量比为1:300。纳米木质素复合颗粒由纳米木质素、月桂酰胺丙基甜菜碱和聚氧化乙烯/聚丙烯酰胺组成，其中纳米木质素浓度为0.8wt％，月桂酰胺丙基甜菜碱和聚氧化乙烯/聚丙烯酰胺的质量比为1:80；

3)将100ml 2)中的溶液置于水平放置的聚四氟乙烯成膜皿中，真空脱泡12h，在60℃下烘箱干燥24h，得到抗紫外纳米木质素复合膜。