阅读说明：本技术 基于聚丙烯酰胺-丝素蛋白导电水凝胶传感器的制备方法 (Preparation method of conductive hydrogel sensor based on polyacrylamide-silk fibroin ) 是由 叶美丹 何发亮 游兴艳 陈星� 白天 王伟国 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：基于聚丙烯酰胺-丝素蛋白导电水凝胶传感器的制备方法,涉及柔性可穿戴电子器件。将桑蚕茧去蛹后的茧层剪成小片放入煮沸的碳酸氢钠溶液中煮,烘干后的干丝素纤维,放入溴化锂溶液中溶解,透析,得丝素蛋白溶液；将丙烯酰胺溶于去离子水中,然后加入过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺搅拌均匀得到聚丙烯酰胺溶液,在聚丙烯酰胺溶液中依次加入丝素蛋白溶液、氧化石墨烯溶液和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐溶液,混匀后注入模具中,加热后得到导电水凝胶,两端接上导线,即得导电水凝胶传感器。方法简单、弹性高、宽响应范围、可大规模生产、反应灵敏,能同时测试拉伸和压缩信号。(A preparation method of a sensor based on polyacrylamide-silk fibroin conductive hydrogel relates to a flexible wearable electronic device. Cutting the cocoon layer of silkworm cocoon after pupation removal into small pieces, boiling in a boiling sodium bicarbonate solution, putting dried dry silk cellulose fiber into a lithium bromide solution for dissolving, and dialyzing to obtain a silk fibroin solution; dissolving acrylamide in deionized water, adding ammonium persulfate and N, N' -methylene-bisacrylamide, uniformly stirring to obtain a polyacrylamide solution, sequentially adding a silk fibroin solution, a graphene oxide solution and a poly 3, 4-ethylenedioxythiophene/polystyrene sulfonate solution into the polyacrylamide solution, uniformly mixing, injecting into a mold, heating to obtain conductive hydrogel, and connecting leads at two ends to obtain the conductive hydrogel sensor. The method is simple, high in elasticity, wide in response range, capable of realizing large-scale production, sensitive in response and capable of simultaneously testing tensile and compressive signals.)

基于聚丙烯酰胺-丝素蛋白导电水凝胶传感器的制备方法

技术领域

本发明涉及柔性可穿戴电子器件，尤其是涉及一种基于聚丙烯酰胺-丝素蛋白导电水凝胶传感器的制备方法。

背景技术

柔性可穿戴电子器件由于它特殊的性能近年来得到了广泛的关注，尤其是在柔性传感器领域有着广泛的应用。用来制备柔性可穿戴传感器的材料必须具有很好的柔性，良好的导电性等特点。

当前柔性传感器的制备一般是由导电成分(例如，碳纳米、氧化石墨烯和金属纳米线)分散在具有良好弹性的基底(例如，水凝胶和硅橡胶)中(Y.Cai,J.Shen,Z.Dai,X.Zang,Q.Dong,G.Guan,L.J.Li,W.Huang and X.Dong,Advanced materials,2017,29)，他们一般具有宽的感应范围，较高的灵敏度以及机械稳定性。然而，它们的功能往往比较单一，作为传感器他们不能同时测试拉伸和压缩所产生的信号。因此，它们不能被用来同时辨别许多人体的信号(如关节弯曲和脸部表情变化)，极大限制了它们的应用范围(M.Xu,J.Qi,F.Liand Y.Zhang,Nanoscale,2018,10,5264-5271)。

聚丙烯酰胺由于其良好的生物相容性和可调节的弹性已经被广泛应用于医学领域，但纯的丙烯酰胺的机械性能仍然较差，需要和其他材料进行交联来获得良好的弹性体。

中国专利申请CN110105590A公开一种基于羧甲基纤维素/氯化锂-聚丙烯酰胺水凝胶的柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤：a、制备羧甲基纤维素/氯化锂-聚丙烯酰胺混合液；b、制备羧甲基纤维素/氯化锂-聚丙烯酰胺水凝胶；c、制备聚二甲基硅氧烷弹性体；d、制备基于羧甲基纤维素/氯化锂-聚丙烯酰胺水凝胶的柔性应变传感器。还公开一种基于羧甲基纤维素/氯化锂-聚丙烯酰胺水凝胶的柔性应变传感器的应用，用于柔性和可穿戴电子设备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法简单、弹性高、宽响应范围、可大规模生产、反应灵敏，能同时测试拉伸和压缩信号的基于聚丙烯酰胺-丝素蛋白导电水凝胶传感器的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将桑蚕茧去蛹后的茧层剪成小片放入煮沸的碳酸氢钠溶液中煮，重复煮3次，烘干后的干丝素纤维，放入溴化锂溶液中溶解，透析，得丝素蛋白溶液；

2)将丙烯酰胺溶于去离子水中，然后加入过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺搅拌均匀得到聚丙烯酰胺溶液，接着在聚丙烯酰胺溶液中依次加入丝素蛋白溶液、氧化石墨烯溶液和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐溶液，混匀后注入模具中，加热后得到PAM/SF/GO/PEDOT:PSS导电水凝胶，在导电水凝胶的两端接上导线，即得基于聚丙烯酰胺-丝素蛋白导电水凝胶传感器。

在步骤1)中，所述小片可采用约1cm×1cm的小片；所述碳酸氢钠(NaHCO₃)溶液的碳酸氢钠溶液的浓度为7.5g/L；所述重复煮3次可先放入煮沸的碳酸氢钠中煮30min后取出，再放入新的碳酸氢钠溶液中煮30min，一共煮3次；所述烘干可于55～65℃的烘箱中烘干；所述溴化锂溶液可采用9.3M溴化锂溶液；每1g干丝素纤维需7mL溴化锂溶液；所述透析采用去离子水作为透析液，连续透析3天，每隔4h换一次水，以去除溶液中溴化锂成分。

在步骤2)中，所述丙烯酰胺、去离子水、过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丝素蛋白溶液、氧化石墨烯溶液、聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐溶液的配比可为30g︰70mL︰0.1g︰0.05g︰10～50mL︰10mL～50mL︰3～5mL，其中，丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺以质量计算，去离子水、丝素蛋白溶液、氧化石墨烯溶液、聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐溶液以体积计算；所述氧化石墨烯溶液的浓度可为3mg/mL；所述聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐溶液的浓度可为10mg/mL；所述模具的容积可为5mL；所述加热的温度可为80℃，加热的时间可为15min。

制备好的柔性水凝胶传感器可采用微小拉力仪测试和电桥仪，采集实时电阻。

本发明将聚丙烯酰胺(PAM)、丝素蛋白(SF)、氧化石墨烯(GO)、聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)按一定比例混合得到一种导电水凝胶(PAM/SF/GO/PEDOT:PSS)，利用这种导电水凝胶来制备传感器，这种柔性传感器具有弹性高，宽响应范围(可以监测2％～600％的拉伸形变，15.9～119.4kPa的压力范围)，灵敏度高，具有优异电阻响应的性能，能辨别许多人体的信号(如关节弯曲，脸部表情变化)。本发明制备方法简单，可大规模生产，反应灵敏，并且能同时测试拉伸和压缩信号，为柔性可穿戴传感器的制备提供了新的思路。

附图说明

图1为本发明实施例制备的导电水凝胶SEM(扫描电镜)正面图。在图中，标尺为50μm。

图2为PAM、PAM/SF、PAM/SF/GO、PAM/SF/GO/PEDOT:PSS四种水凝胶在拉伸下的应力应变曲线。

图3为PAM水凝胶和PAM/SF/GO/PEDOT:PSS导电水凝胶的拉曼光谱图。

图4为PAM/SF/GO/PEDOT:PSS水凝胶传感器在拉伸应变为2％～50％时的实时电阻变化率。

图5为PAM/SF/GO/PEDOT:PSS水凝胶传感器在拉伸应变为100％～600％时的实时电阻变化率。

图6为PAM/SF/GO/PEDOT:PSS水凝胶传感器在不同压力下(0.5～119.4kPa)的实时电阻变化率。

图7为传感器贴在手腕上时手腕运动所产生的电阻变化图。

图8为传感器贴在太阳穴附近眨眼时所产生的电阻变化图。

图9为本发明实施例的水凝胶传感器参考图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

1)将桑蚕茧去蛹后的茧层剪成1cm×1cm的小片放入煮沸的浓度为7.5g/L碳酸氢钠溶液中煮，重复煮3次。所得的丝素纤维放入55℃烘箱中烘干，烘干后的干丝素纤维，放入9.3M溴化锂溶液中溶解，将得到的溶液在去离子水中透析三天，每隔4h换一次水以去除溶液中的溴化锂成分，得到丝素蛋白溶液。

2)首先，将30g丙烯酰胺溶于70ml的去离子水中，加入0.1g过硫酸铵，0.05gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺得到聚丙烯酰胺溶液。接着往聚丙烯酰胺溶液中加入10ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液，10ml由1)中所得到的丝素蛋白溶液，和3ml浓度为10mg/ml的聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐溶液。将上述混合溶液搅拌均匀后取5ml溶液注入容积为5ml的模具中，80摄氏度的条件下加热15min，得到PAM/SF/GO/PEDOT:PSS导电水凝胶。在导电水凝胶的两端接上导线，就得到了柔性传感器。图1给出了本发明实施例1制备的导电水凝胶SEM(扫描电镜)正面图。由图可以看出导电水凝胶是多孔的互穿网络结构，这种结构能赋予水凝胶很好的力学性能。

实施例2

1)将桑蚕茧去蛹后的茧层剪成1cm×1cm的小片放入煮沸的浓度为7.5g/L碳酸氢钠溶液中煮，重复煮3次。所得的丝素纤维放入60℃烘箱中烘干，烘干后的干丝素纤维，放入9.3M溴化锂溶液中溶解，将得到的溶液在去离子水中透析三天，每隔4h换一次水以去除溶液中的溴化锂成分，得到丝素蛋白溶液。

2)将30g丙烯酰胺溶于70ml的去离子水中，加入0.1g过硫酸铵，0.05gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺搅匀得到聚丙烯酰胺溶液。

3)重复实施例2中2)的步骤，接着往聚丙烯酰胺溶液中加入20ml由实施例2中1)所得到的丝素蛋白溶液搅匀，得到聚丙烯酰胺/丝素蛋白溶液。

4)重复实施例2中3)的步骤，接着往聚丙烯酰胺/丝素蛋白溶液中加入20mL浓度为3mg/ml氧化石墨烯溶液，得到聚丙烯酰胺/丝素蛋白溶液/氧化石墨烯溶液。

5)重复实施例2中4)的步骤，接着往聚丙烯酰胺/丝素蛋白溶液/氧化石墨烯溶液中加入4mL浓度为10mg/mL的聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐溶液搅匀，得到聚丙烯酰胺/丝素蛋白溶液/氧化石墨烯溶液/聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐溶液。

6)将实施例2中2)、3)、4)、5)中所得到的聚丙烯酰胺(PAM)聚丙烯酰胺/丝素蛋白(PAM/SF)、聚丙烯酰胺/丝素蛋白溶液/氧化石墨烯(PAM/SF/GO)、聚丙烯酰胺/丝素蛋白溶液/氧化石墨烯溶液/聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PAM/SF/GO/PEDOT：PSS)溶液分别取5mL注入4个容积为5ml的模具中，80摄氏度的条件下加热15min。得到PAM、PAM/SF、PAM/SF/GO、PAM/SF/GO/PEDOT：PSS这四种不同的水凝胶。图2给出了实施例2中5)中制备的四种水凝胶的应力应变图，可以看到PAM/SF/GO/PEDOT：PSS拉伸倍率最高，约为890％。

实施例3

1)将桑蚕茧去蛹后的茧层剪成1cm×1cm的小片放入煮沸的浓度为7.5g/L碳酸氢钠溶液中煮，重复煮3次。所得的丝素纤维放入65℃烘箱中烘干，烘干后的干丝素纤维，放入9.3M溴化锂溶液中溶解，将得到的溶液在去离子水中透析三天，每隔4h换一次水以去除溶液中的溴化锂成分，得到丝素蛋白溶液。

2)将30g丙烯酰胺溶于70ml的去离子水中，加入0.1g过硫酸铵，0.05gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺搅匀得到聚丙烯酰胺溶液。

3)重复实施例3中2)的步骤，接着往聚丙烯酰胺溶液中加入50ml由实施例2中1)所得到的丝素蛋白溶液，30ml浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液，10ml由1)中所得到的丝素蛋白溶液，和5ml浓度为10mg/ml的聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐溶液，得到聚丙烯酰胺/丝素蛋白溶液/氧化石墨烯溶液/聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐溶液。

4)将实施例2中2)、3)中所得到的聚丙烯酰胺(PAM)聚丙烯酰胺/丝素蛋白溶液/氧化石墨烯溶液/聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PAM/SF/GO/PEDOT：PSS)溶液分别取5mL注入2个容积为5ml的模具中，80摄氏度的条件下加热15min。得到PAM和PAM/SF/GO/PEDOT：PSS这两种不同的水凝胶。将这两种水凝胶放入60℃烘箱中烘干以测试拉曼光谱图。图3给出了实施例3中4)制备的两种水凝胶的拉曼光谱图，PAM/SF/GO/PEDOT：PSS水凝胶中除了有PAM的特征峰之外，分别在1667cm^-1处出现了丝素蛋白溶液(SF)的特征峰，1328cm^-1和1594cm^-1处出现了氧化石墨烯(GO)的特征峰，1510,1445,1367,991,578,524和440cm^-1处出现了聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐的峰(PEDOT:PSS),表明SF、GO、PEDOT：PSS成功交联在了PAM上。

实施例4

用微小拉力仪和电桥仪测试不同拉伸应变和不同压力下的实时电阻变化。

用微小拉力测试仪进行测试，将实施例1得到的柔性传感器放在仪器两个夹具中，用夹具夹紧传感器的两端，用TH2829电桥仪分别连接柔性传感器电极的两端，分别设置2％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、100％、200％、300％、400％、600％的拉伸应变进行测试(参见图4～5)，可以看到柔性传感器可以监测最低应变为2％和最高应变为600％所产生的电阻变化信号，且柔性传感器在加载和卸载过程中所得到曲线接近呈线性变化，信号稳定，故其具可作为应变传感器使用。

用微小拉力测试仪进行测试，将实施例1得到的柔性传感器放在仪器承受压力处，用TH2829电桥仪分别连接压力传感器电极的两端，分别设置0.5kPa、2.8kPa、7.8kPa、15.9kPa、36.3kPa、99.5kPa、119.4kPa进行测试(参见图6)，可以看到柔性传感器可以监测最低压力为2.8kPa，最大压力为119.4kPa时所产生的电阻变化信号，且柔性传感器在加载和卸载过程中所得到曲线接近呈线性变化，压力信号稳定，故其具可作为压力传感器使用。

图7～8分别代表实施例1中的柔性传感器在随手腕弯曲和眨眼时，传感器所产生的电阻信号变化，图7中每一个峰代表一次手腕弯曲所产生的信号，图8中每一个峰代表一次眨眼所产生的信号。由图7～8可以看出手腕弯曲和眨眼时所产生的电阻信号变化十分稳定，可以明显地监测到每一次的手腕弯曲和眨眼。

本发明实施例基于聚丙烯酰胺-丝素蛋白导电水凝胶传感器实物照片可参见图9。