一种长效且易清洗的防晒霜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种长效且易清洗的防晒霜及其制备方法 (Long-acting and easy-to-clean sunscreen cream and preparation method thereof ) 是由 何花 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化妆品领域,公开了一种长效且易清洗的防晒霜及其制备方法。所述防晒霜包括以下质量百分数的组分：二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶15～20％,化学防晒剂0～7％,乳化剂3～5％,增稠剂0.5～0.8％,柔润剂3～10％,保湿剂5～10％,余量为水。本发明通过在二氧化钛表面接枝醛基化硫酸软骨素和明胶,一方面能够提高二氧化钛在皮肤表面的附着力,从而延长防晒时间；另一方面还能赋予二氧化钛凉水易清除的特性,只需接触大量凉水即可洗去而确保皮肤表面无残留。(The invention relates to the field of cosmetics, and discloses a long-acting and easy-to-clean sunscreen cream and a preparation method thereof. The sunscreen cream comprises the following components in percentage by mass: 15-20% of titanium dioxide @ formylated chondroitin sulfate/gelatin, 0-7% of a chemical sunscreen agent, 3-5% of an emulsifier, 0.5-0.8% of a thickening agent, 3-10% of a softening agent, 5-10% of a humectant and the balance of water. According to the invention, the surface of titanium dioxide is grafted with aldehyde chondroitin sulfate and gelatin, so that on one hand, the adhesive force of titanium dioxide on the surface of skin can be improved, and the sun-proof time is prolonged; on the other hand, the titanium dioxide can also be endowed with the characteristic of easy removal of cold water, and can be washed away by contacting with a large amount of cold water to ensure no residue on the skin surface.)
技术领域
本发明涉及化妆品领域，尤其涉及一种长效且易清洗的防晒霜及其制备方法。
背景技术
太阳光中除可见光外，还有约1％的波长在290～400nm的紫外线能够照射到地球表面，这是太阳光中可能伤害皮肤的主要射线。其中，波长在290～320nm的电磁波属于中波紫外线(UVB)，对人体的皮肤具有红斑作用，它可到达真皮层，晒伤皮肤，导致脱皮、红斑、晒黑等现象；320～400nm波段的属于长波紫外线(UVA)，它被称为“年龄紫外线”，是人体皮肤提前衰老的最主要原因，它可穿透真皮层，导致脂质和胶原蛋白受损，引起皮肤老化甚至皮肤癌变。大气中臭氧的耗损也使得人们越来越注意紫外线对皮肤的伤害，做好防晒工作,不但能防止皮肤晒伤,也是延缓皮肤衰老的一种有效方式。
防晒霜涂抹在皮肤上后能对紫外线的损伤起到抵御作用，主要是由于其中添加了一些能阻挡或者吸收紫外线的成分，当紫外线光照射到皮肤上，这些成分就会散射或者吸收紫外线。纳米TiO2对紫外线具有较好的吸收、散射和反射能力，因此被广泛应用作为物理防晒剂。相较于化学防晒剂而言，TiO2因防晒波段广、光稳定性良好以及不易产生过敏反应而倍受青睐，不过，这种物理防晒剂也存在易脱落，在皮肤上的停留时间短，防晒持久性差的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种长效且易清洗的防晒霜及其制备方法。本发明通过在二氧化钛表面接枝醛基化硫酸软骨素和明胶，一方面能够提高二氧化钛在皮肤表面的附着力，从而延长防晒时间；另一方面还能赋予二氧化钛凉水易清除的特性，只需接触大量凉水即可洗去而确保皮肤表面无残留。
本发明的具体技术方案为：
一种长效且易清洗的防晒霜，包括以下质量百分数的组分：二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶15～20％，化学防晒剂0～7％，乳化剂3～5％，增稠剂0.5～0.8％，柔润剂3～10％，保湿剂5～10％，余量为水。
本发明利用醛基化硫酸软骨素和明胶对二氧化钛进行接枝改性后，当其涂抹到皮肤上时，其表面的羟基、羧基、氨基等基团能够与皮肤表面的基团结合，从而提高二氧化钛在皮肤表面的附着力，使防晒霜能够实现持久防晒。并且，醛基化硫酸软骨素和明胶在现有技术中均可作为医用粘合剂，用于体内组织间或组织与非组织间实现快速粘合，发挥止血和密封作用，因而对皮肤的刺激性很小，生物安全性高。
此外，在二氧化钛表面，醛基化硫酸软骨素与明胶相互交联，在温度较高时，两者更倾向于通过共价键和非共价键的方式与皮肤表面基团结合，提供较好的附着力；而当温度降低时，醛基化硫酸软骨素与明胶之间更倾向于形成更多的席夫碱键和氢键，与皮肤表面结合的基团减少，在皮肤上的附着力降低，因此，在清洁皮肤时只需接触大量凉水(20℃及以下)即可有效去除二氧化钛，防止其残留在皮肤上。
作为优选，所述化学防晒剂包括UVB防晒剂和UVA防晒剂；所述UVB防晒剂包括奥克立林、苯基苯并咪唑磺酸、乙基己基三嗪酮和水杨酸乙基己酯中的至少一种；所述UVA防晒剂包括丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷和双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪中的至少一种。
作为优选，所述乳化剂包括山梨坦倍半油酸酯、山梨坦硬脂酸酯、聚羟基硬脂酸和鲸蜡硬脂基葡糖苷中的至少一种；所述增稠剂包括卡波姆、木薯淀粉和甲基丙烯酸甲酯交联聚合物中的至少一种；所述柔润剂包括鲨肝醇、辛酸/癸酸甘油三酯和角鲨烷中的至少一种；所述保湿剂包括1,2-己二醇、泛醇、甜菜碱和透明质酸钠中的至少一种。
作为优选，所述二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶的制备方法如下：
(A)在避光、25～35℃下，在硫酸软骨素溶液中边搅拌边逐滴加入高碘酸钠溶液，滴加完成后，继续在25～35℃下反应3.5～4.5h，加入乙二醇终止反应，透析去除溶剂，获得醛基化硫酸软骨素。
(B)在乙醇水溶液中加入二氧化钛，超声分散均匀后，再加入二甲基二甲氧基硅烷、季铵盐-52和茄尼醇，混合均匀后，将pH调节为4～5，在75～85℃下反应2.5～3.5h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得阳离子改性二氧化钛。
(C)在水中加入阳离子改性二氧化钛，超声分散均匀后，再加入醛基化硫酸软骨素和明胶，加热充分溶解后，在40～50℃下搅拌2～3h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶。
步骤(A)中，硫酸软骨素与高碘酸钠反应，其中的部分羟基被氧化成醛基，使其能够与明胶之间形成席夫碱键；步骤(B)中，二甲基二甲氧基硅烷水解形成硅羟基，硅羟基之间发生脱水缩合反应，同时，硅羟基与二氧化钛表面的羟基以及季铵盐-52中的羟基反应，使二氧化钛表面接枝上一层带正电的聚硅氧烷交联网络，在此期间，茄尼醇能利用其中的羟基与硅羟基反应，接枝到聚硅氧烷交联网络中；步骤(C)中，醛基化硫酸软骨素带有负电荷，能通过静电吸引力结合到带正电的聚硅氧烷交联网络上，同时，明胶能通过席夫碱键和氢键与醛基化硫酸软骨素结合，从而实现醛基化硫酸软骨素/明胶交联网络在二氧化钛表面的接枝。
上述步骤(B)中，接枝茄尼醇的目的在于：茄尼醇能够吸收紫外辐射，清除自由基，抑制酪氨酸酶活性，因而能提高防晒霜的防晒效果；并且，本发明将其接枝在二氧化钛与醛基化硫酸软骨素/明胶之间的聚硅氧烷交联网络中，能清除二氧化钛吸收紫外光后产生的羟基自由基，从而防止醛基化硫酸软骨素和明胶在紫外光和二氧化钛的作用下发生降解而导致二氧化钛脱落。
作为优选，步骤(A)中，所述硫酸软骨素溶液和高碘酸钠溶液的浓度分别为9～13wt％和3.5～5.5wt％；所述硫酸软骨素溶液与高碘酸钠溶液之间的体积比为8～10:1。
作为优选，步骤(B)中，所述二氧化钛、二甲基二甲氧基硅烷和乙醇水溶液之间的质量体积比为1g:2～3g:5～10mL。
作为优选，步骤(B)中，所述二氧化钛与季铵盐-52之间的质量比为1:0.6～0.8；所述二氧化钛与茄尼醇之间的质量比为1:0.3～0.5。
作为优选，步骤(C)中，所述阳离子改性二氧化钛、醛基化硫酸软骨素、明胶和水之间的质量体积比为1g:0.3～0.5g:0.35～0.45g:20～25mL。
作为优选，步骤(A)中，所述二氧化钛经过球磨处理后，再加入到乙醇水溶液中；所述高能球磨处理的具体过程如下：将二氧化钛置于球磨机中，在温度为100～200℃、球磨机转速为300～500r/min的条件下球磨1～3h。
球磨常用于物料的粉碎，而在本发明中则是作为一种激活处理手段，材料在高速研磨和碰撞的过程中会积攒大量机械能。在本发明中，着色剂通过高能球磨机的机械力作用后，着色剂表面的羟基由原先的“休眠”状态激活，具有更高的反应活性，从而有利于后续反应的进行。
一种制备所述防晒霜的方法，包括以下步骤：
(1)将化学防晒剂、柔润剂和乳化剂混合均匀后，制得A相；
(2)将保湿剂加入水中，充分溶解，制得B相；
(3)将A相与B相混合，均质乳化后，加入二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶，分散均匀后，再加入增稠剂，混合均匀，制得长效且易清洗的防晒霜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过在二氧化钛表面接枝醛基化硫酸软骨素和明胶，能够提高其在皮肤表面的附着力，从而延长防晒霜的防晒时间，同时还能确保二氧化钛在洗脸时接触大量凉水即可去除；
(2)通过在二氧化钛与醛基化硫酸软骨素/明胶之间的聚硅氧烷交联网络中接枝茄尼醇，能防止二氧化钛吸收紫外光后引起醛基化硫酸软骨素和明胶降解，从而延长防晒时间。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。以下实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
一种长效且易清洗的防晒霜，包括以下质量百分数的组分：二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶15％，奥克立林3％，乙基己基三嗪酮1％，丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷3％，山梨坦倍半油酸酯3％，甲基丙烯酸甲酯交联聚合物0.5％，鲨肝醇1.5％，辛酸/癸酸甘油三酯1.5％，泛醇1.5％，甜菜碱2.5％，透明质酸钠6％，余量为水。
所述二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶的制备方法如下：
(A)将二氧化钛置于球磨机中，在温度为100℃、球磨机转速为500r/min的条件下球磨3h，获得预处理二氧化钛；
(B)在避光、25℃下，在9wt％的硫酸软骨素溶液中边搅拌边逐滴加入5.5wt％的高碘酸钠溶液，所述硫酸软骨素溶液与高碘酸钠溶液之间的体积比为10:1，滴加完成后，继续在25℃下反应4.5h，加入乙二醇终止反应，透析去除溶剂，获得醛基化硫酸软骨素；
(C)在乙醇水溶液中加入预处理二氧化钛，超声分散均匀后，再加入二甲基二甲氧基硅烷、季铵盐-52和茄尼醇，所述预处理二氧化钛、二甲基二甲氧基硅烷、季铵盐-52、茄尼醇和乙醇水溶液之间的质量体积比为1g:2g:0.6g:0.3g:5mL，混合均匀后，将pH调节为5，在85℃下反应2.5h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得阳离子改性二氧化钛；
(D)在水中加入阳离子改性二氧化钛，超声分散均匀后，再加入醛基化硫酸软骨素和明胶，所述阳离子改性二氧化钛、醛基化硫酸软骨素、明胶和水之间的质量体积比为1g:0.3g:0.35g:20mL，加热充分溶解后，在40℃下搅拌3h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶。
一种制备所述防晒霜的方法，包括以下步骤：
(1)将奥克立林、乙基己基三嗪酮、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、鲨肝醇、辛酸/癸酸甘油三酯和山梨坦倍半油酸酯混合均匀后，制得A相；
(2)将泛醇、甜菜碱和透明质酸钠加入水中，充分溶解，制得B相；
(3)将A相与B相混合，均质乳化后，加入二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶，分散均匀后，再加入甲基丙烯酸甲酯交联聚合物，混合均匀，制得长效且易清洗的防晒霜。
实施例2
一种长效且易清洗的防晒霜，包括以下质量百分数的组分：二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶18％，苯基苯并咪唑磺酸0.6％，水杨酸乙基己酯1％，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪1.9％，聚羟基硬脂酸4％，木薯淀粉0.6％，辛酸/癸酸甘油三酯2.5％，角鲨烷4％，1,2-己二醇1％，甜菜碱3.5％，透明质酸钠2.5％，余量为水。
所述二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶的制备方法如下：
(A)将二氧化钛置于球磨机中，在温度为150℃、球磨机转速为400r/min的条件下球磨2h，获得预处理二氧化钛；
(B)在避光、30℃下，在11wt％的硫酸软骨素溶液中边搅拌边逐滴加入4.5wt％的高碘酸钠溶液，所述硫酸软骨素溶液与高碘酸钠溶液之间的体积比为9:1，滴加完成后，继续在30℃下反应4h，加入乙二醇终止反应，透析去除溶剂，获得醛基化硫酸软骨素；
(C)在乙醇水溶液中加入预处理二氧化钛，超声分散均匀后，再加入二甲基二甲氧基硅烷、季铵盐-52和茄尼醇，所述预处理二氧化钛、二甲基二甲氧基硅烷、季铵盐-52、茄尼醇和乙醇水溶液之间的质量体积比为1g:2.5g:0.7g:0.4g:8mL，混合均匀后，将pH调节为4.5，在80℃下反应3h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得阳离子改性二氧化钛；
(D)在水中加入阳离子改性二氧化钛，超声分散均匀后，再加入醛基化硫酸软骨素和明胶，所述阳离子改性二氧化钛、醛基化硫酸软骨素、明胶和水之间的质量体积比为1g:0.4g:0.4g:25mL，加热充分溶解后，在45℃下搅拌2.5h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶。
一种制备所述防晒霜的方法，包括以下步骤：
(1)将苯基苯并咪唑磺酸、水杨酸乙基己酯、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、辛酸/癸酸甘油三酯、角鲨烷和聚羟基硬脂酸混合均匀后，制得A相；
(2)将1,2-己二醇、甜菜碱和透明质酸钠加入水中，充分溶解，制得B相；
(3)将A相与B相混合，均质乳化后，加入二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶，分散均匀后，再加入木薯淀粉，混合均匀，制得长效且易清洗的防晒霜。
实施例3
一种长效且易清洗的防晒霜，包括以下质量百分数的组分：二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶20％，鲸蜡硬脂基葡糖苷5％，卡波姆0.8％，鲨肝醇4％，辛酸/癸酸甘油三酯2.6％，角鲨烷3.4％，泛醇1.5％，甜菜碱3.5％，余量为水。
所述二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶的制备方法如下：
(A)将二氧化钛置于球磨机中，在温度为200℃、球磨机转速为300r/min的条件下球磨1h，获得预处理二氧化钛；
(B)在避光、35℃下，在13wt％的硫酸软骨素溶液中边搅拌边逐滴加入3.5wt％的高碘酸钠溶液，所述硫酸软骨素溶液与高碘酸钠溶液之间的体积比为8:1，滴加完成后，继续在35℃下反应3.5h，加入乙二醇终止反应，透析去除溶剂，获得醛基化硫酸软骨素；
(C)在乙醇水溶液中加入预处理二氧化钛，超声分散均匀后，再加入二甲基二甲氧基硅烷、季铵盐-52和茄尼醇，所述预处理二氧化钛、二甲基二甲氧基硅烷、季铵盐-52、茄尼醇和乙醇水溶液之间的质量体积比为1g:3g:0.8g:0.5g:10mL，混合均匀后，将pH调节为4，在75℃下反应3.5h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得阳离子改性二氧化钛；
(D)在水中加入阳离子改性二氧化钛，超声分散均匀后，再加入醛基化硫酸软骨素和明胶，所述阳离子改性二氧化钛、醛基化硫酸软骨素、明胶和水之间的质量体积比为1g:0.5g:0.45g:25mL，加热充分溶解后，在50℃下搅拌2h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶。
一种制备所述防晒霜的方法，包括以下步骤：
(1)将鲨肝醇、辛酸/癸酸甘油三酯、角鲨烷和鲸蜡硬脂基葡糖苷混合均匀后，制得A相；
(2)将泛醇和甜菜碱加入水中，充分溶解，制得B相；
(3)将A相与B相混合，均质乳化后，加入二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶，分散均匀后，再加入卡波姆，混合均匀，制得长效且易清洗的防晒霜。
实施例4
一种长效且易清洗的防晒霜，包括以下质量百分数的组分：二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶15％，奥克立林3％，乙基己基三嗪酮1％，丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷3％，山梨坦倍半油酸酯3％，甲基丙烯酸甲酯交联聚合物0.5％，鲨肝醇1.5％，辛酸/癸酸甘油三酯1.5％，泛醇1.5％，甜菜碱2.5％，透明质酸钠6％，余量为水。
所述二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶的制备方法如下：
(A)在避光、25℃下，在9wt％的硫酸软骨素溶液中边搅拌边逐滴加入5.5wt％的高碘酸钠溶液，所述硫酸软骨素溶液与高碘酸钠溶液之间的体积比为10:1，滴加完成后，继续在25℃下反应4.5h，加入乙二醇终止反应，透析去除溶剂，获得醛基化硫酸软骨素；
(B)在乙醇水溶液中加入二氧化钛，超声分散均匀后，再加入二甲基二甲氧基硅烷、季铵盐-52和茄尼醇，所述二氧化钛、二甲基二甲氧基硅烷、季铵盐-52、茄尼醇和乙醇水溶液之间的质量体积比为1g:2g:0.6g:0.3g:5mL，混合均匀后，将pH调节为5，在85℃下反应2.5h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得阳离子改性二氧化钛；
(C)在水中加入阳离子改性二氧化钛，超声分散均匀后，再加入醛基化硫酸软骨素和明胶，所述阳离子改性二氧化钛、醛基化硫酸软骨素、明胶和水之间的质量体积比为1g:0.3g:0.35g:20mL，加热充分溶解后，在40℃下搅拌3h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶。
一种制备所述防晒霜的方法，包括以下步骤：
(1)将奥克立林、乙基己基三嗪酮、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、鲨肝醇、辛酸/癸酸甘油三酯和山梨坦倍半油酸酯混合均匀后，制得A相；
(2)将泛醇、甜菜碱和透明质酸钠加入水中，充分溶解，制得B相；
(3)将A相与B相混合，均质乳化后，加入二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶，分散均匀后，再加入甲基丙烯酸甲酯交联聚合物，混合均匀，制得长效且易清洗的防晒霜。
对比例1
一种长效且易清洗的防晒霜，包括以下质量百分数的组分：二氧化钛15％，奥克立林3％，乙基己基三嗪酮1％，丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷3％，山梨坦倍半油酸酯3％，甲基丙烯酸甲酯交联聚合物0.5％，鲨肝醇1.5％，辛酸/癸酸甘油三酯1.5％，泛醇1.5％，甜菜碱2.5％，透明质酸钠6％，余量为水。
一种制备所述防晒霜的方法，包括以下步骤：
(1)将奥克立林、乙基己基三嗪酮、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、鲨肝醇、辛酸/癸酸甘油三酯和山梨坦倍半油酸酯混合均匀后，制得A相；
(2)将泛醇、甜菜碱和透明质酸钠加入水中，充分溶解，制得B相；
(3)将A相与B相混合，均质乳化后，再加入甲基丙烯酸甲酯交联聚合物，混合均匀，制得长效且易清洗的防晒霜。
对比例2
一种长效且易清洗的防晒霜，包括以下质量百分数的组分：二氧化钛@醛基化硫酸软骨素15％，奥克立林3％，乙基己基三嗪酮1％，丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷3％，山梨坦倍半油酸酯3％，甲基丙烯酸甲酯交联聚合物0.5％，鲨肝醇1.5％，辛酸/癸酸甘油三酯1.5％，泛醇1.5％，甜菜碱2.5％，透明质酸钠6％，余量为水。
所述二氧化钛@醛基化硫酸软骨素的制备方法如下：
(A)将二氧化钛置于球磨机中，在温度为100℃、球磨机转速为500r/min的条件下球磨3h，获得预处理二氧化钛；
(B)在避光、25℃下，在9wt％的硫酸软骨素溶液中边搅拌边逐滴加入5.5wt％的高碘酸钠溶液，所述硫酸软骨素溶液与高碘酸钠溶液之间的体积比为10:1，滴加完成后，继续在25℃下反应4.5h，加入乙二醇终止反应，透析去除溶剂，获得醛基化硫酸软骨素；
(C)在乙醇水溶液中加入预处理二氧化钛，超声分散均匀后，再加入二甲基二甲氧基硅烷、季铵盐-52和茄尼醇，所述预处理二氧化钛、二甲基二甲氧基硅烷、季铵盐-52、茄尼醇和乙醇水溶液之间的质量体积比为1g:2g:0.6g:0.3g:5mL，混合均匀后，将pH调节为5，在85℃下反应2.5h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得阳离子改性二氧化钛；
(D)在水中加入阳离子改性二氧化钛，超声分散均匀后，再加入醛基化硫酸软骨素，所述阳离子改性二氧化钛、醛基化硫酸软骨素、明胶和水之间的质量体积比为1g:0.65g:20mL，加热充分溶解后，在40℃下搅拌3h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得二氧化钛@醛基化硫酸软骨素。
一种制备所述防晒霜的方法，包括以下步骤：
(1)将奥克立林、乙基己基三嗪酮、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、鲨肝醇、辛酸/癸酸甘油三酯和山梨坦倍半油酸酯混合均匀后，制得A相；
(2)将泛醇、甜菜碱和透明质酸钠加入水中，充分溶解，制得B相；
(3)将A相与B相混合，均质乳化后，加入二氧化钛@醛基化硫酸软骨素，分散均匀后，再加入甲基丙烯酸甲酯交联聚合物，混合均匀，制得长效且易清洗的防晒霜。
对比例3
一种长效且易清洗的防晒霜，包括以下质量百分数的组分：二氧化钛@硫酸软骨素/明胶15％，奥克立林3％，乙基己基三嗪酮1％，丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷3％，山梨坦倍半油酸酯3％，甲基丙烯酸甲酯交联聚合物0.5％，鲨肝醇1.5％，辛酸/癸酸甘油三酯1.5％，泛醇1.5％，甜菜碱2.5％，透明质酸钠6％，余量为水。
所述二氧化钛@硫酸软骨素/明胶的制备方法如下：
(A)将二氧化钛置于球磨机中，在温度为100℃、球磨机转速为500r/min的条件下球磨3h，获得预处理二氧化钛；
(B)在乙醇水溶液中加入预处理二氧化钛，超声分散均匀后，再加入二甲基二甲氧基硅烷、季铵盐-52和茄尼醇，所述预处理二氧化钛、二甲基二甲氧基硅烷、季铵盐-52、茄尼醇和乙醇水溶液之间的质量体积比为1g:2g:0.6g:0.3g:5mL，混合均匀后，将pH调节为5，在85℃下反应2.5h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得阳离子改性二氧化钛；
(C)在水中加入阳离子改性二氧化钛，超声分散均匀后，再加入硫酸软骨素和明胶，所述阳离子改性二氧化钛、硫酸软骨素、明胶和水之间的质量体积比为1g:0.3g:0.35g:20mL，加热充分溶解后，在40℃下搅拌3h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得二氧化钛@硫酸软骨素/明胶。
一种制备所述防晒霜的方法，包括以下步骤：
(1)将奥克立林、乙基己基三嗪酮、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、鲨肝醇、辛酸/癸酸甘油三酯和山梨坦倍半油酸酯混合均匀后，制得A相；
(2)将泛醇、甜菜碱和透明质酸钠加入水中，充分溶解，制得B相；
(3)将A相与B相混合，均质乳化后，加入二氧化钛@硫酸软骨素/明胶，分散均匀后，再加入甲基丙烯酸甲酯交联聚合物，混合均匀，制得长效且易清洗的防晒霜。
对比例4
一种长效且易清洗的防晒霜，包括以下质量百分数的组分：二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶15％，奥克立林3％，乙基己基三嗪酮1％，丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷3％，山梨坦倍半油酸酯3％，甲基丙烯酸甲酯交联聚合物0.5％，鲨肝醇1.5％，辛酸/癸酸甘油三酯1.5％，泛醇1.5％，甜菜碱2.5％，透明质酸钠6％，余量为水。
所述二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶的制备方法如下：
(A)将二氧化钛置于球磨机中，在温度为100℃、球磨机转速为500r/min的条件下球磨3h，获得预处理二氧化钛；
(B)在避光、25℃下，在9wt％的硫酸软骨素溶液中边搅拌边逐滴加入5.5wt％的高碘酸钠溶液，所述硫酸软骨素溶液与高碘酸钠溶液之间的体积比为10:1，滴加完成后，继续在25℃下反应4.5h，加入乙二醇终止反应，透析去除溶剂，获得醛基化硫酸软骨素；
(C)在乙醇水溶液中加入预处理二氧化钛，超声分散均匀后，再加入二甲基二甲氧基硅烷和季铵盐-52，所述预处理二氧化钛、二甲基二甲氧基硅烷、季铵盐-52和乙醇水溶液之间的质量体积比为1g:2g:0.6g:5mL，混合均匀后，将pH调节为5，在85℃下反应2.5h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得阳离子改性二氧化钛；
(D)在水中加入阳离子改性二氧化钛，超声分散均匀后，再加入醛基化硫酸软骨素和明胶，所述阳离子改性二氧化钛、醛基化硫酸软骨素、明胶和水之间的质量体积比为1g:0.3g:0.35g:20mL，加热充分溶解后，在40℃下搅拌3h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶。
一种制备所述防晒霜的方法，包括以下步骤：
(1)将奥克立林、乙基己基三嗪酮、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、鲨肝醇、辛酸/癸酸甘油三酯和山梨坦倍半油酸酯混合均匀后，制得A相；
(2)将泛醇、甜菜碱和透明质酸钠加入水中，充分溶解，制得B相；
(3)将A相与B相混合，均质乳化后，加入二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶，分散均匀后，再加入甲基丙烯酸甲酯交联聚合物，混合均匀，制得长效且易清洗的防晒霜。
对比例5
一种长效且易清洗的防晒霜，包括以下质量百分数的组分：二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶11.6％，茄尼醇3.4％，奥克立林3％，乙基己基三嗪酮1％，丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷3％，山梨坦倍半油酸酯3％，甲基丙烯酸甲酯交联聚合物0.5％，鲨肝醇1.5％，辛酸/癸酸甘油三酯1.5％，泛醇1.5％，甜菜碱2.5％，透明质酸钠6％，余量为水。1.3
所述二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶的制备方法如下：
(A)将二氧化钛置于球磨机中，在温度为100℃、球磨机转速为500r/min的条件下球磨3h，获得预处理二氧化钛；
(B)在避光、25℃下，在9wt％的硫酸软骨素溶液中边搅拌边逐滴加入5.5wt％的高碘酸钠溶液，所述硫酸软骨素溶液与高碘酸钠溶液之间的体积比为10:1，滴加完成后，继续在25℃下反应4.5h，加入乙二醇终止反应，透析去除溶剂，获得醛基化硫酸软骨素；
(C)在乙醇水溶液中加入预处理二氧化钛，超声分散均匀后，再加入二甲基二甲氧基硅烷和季铵盐-52，所述预处理二氧化钛、二甲基二甲氧基硅烷、季铵盐-52和乙醇水溶液之间的质量体积比为1g:2g:0.6g:5mL，混合均匀后，将pH调节为5，在85℃下反应2.5h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得阳离子改性二氧化钛；
(D)在水中加入阳离子改性二氧化钛，超声分散均匀后，再加入醛基化硫酸软骨素和明胶，所述阳离子改性二氧化钛、醛基化硫酸软骨素、明胶和水之间的质量体积比为1g:0.3g:0.35g:20mL，加热充分溶解后，在40℃下搅拌3h，依次经离心、洗涤、干燥后，获得二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶。
一种制备所述防晒霜的方法，包括以下步骤：
(1)将奥克立林、乙基己基三嗪酮、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、鲨肝醇、辛酸/癸酸甘油三酯和山梨坦倍半油酸酯混合均匀后，制得A相；
(2)将泛醇、甜菜碱和透明质酸钠加入水中，充分溶解，制得B相；
(3)将A相与B相混合，均质乳化后，加入二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶，分散均匀后，再加入甲基丙烯酸甲酯交联聚合物，混合均匀，制得长效且易清洗的防晒霜。
采用我国《化妆品安全技术规范》(2015年版)中的方法，检测实施例1～4和对比例1～5的防晒霜刚涂抹时的SPF值和PFA值，在涂抹5h后的SPF值和PFA值，以及在涂抹后分别用20±2℃的凉水和35±2℃的温水以相同的流速冲洗20s后的SPF值和PFA值，并计算涂抹5h以及用凉水和温水冲洗20s后的SPF值下降率和PFA值下降率，结果见表1。
表1
实施例1～4的防晒霜用凉水冲洗后的SPF值和PFA值下降率均大于温水冲洗，说明本发明的二氧化钛@硫酸软骨素/明胶在温度较低时，在皮肤表面具有较低的附着力，在温度较高时，在皮肤表面具有较高的附着力。
相较于对比例1而言，实施例1采用本发明的方法对二氧化钛进行了改性，其防晒霜的防晒效果和持久性明显高于对比例1，这是由于利用醛基化硫酸软骨素和明胶对二氧化钛进行接枝改性后，当其涂抹到皮肤上时，其表面的羟基、羧基、氨基等基团能够与皮肤表面的基团结合，从而提高二氧化钛在皮肤表面的附着力，使防晒霜具有更好的防晒效果以及更长的防晒时间。
相较于实施例1而言，实施例4在制备二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶的过程中，未对二氧化钛进行球磨，其防晒霜的防晒效果和持久性明显低于实施例1，这是由于二氧化钛通过球磨机的机械力作用后，其表面的羟基由原先的“休眠”状态激活，具有更高的反应活性，从而有利于后续反应的进行，使二氧化钛接枝上更多的醛基化硫酸软骨素、明胶和茄尼醇。
相较于实施例1而言，对比例2采用二氧化钛@醛基化硫酸软骨素，对比例3采用二氧化钛@硫酸软骨素/明胶，对比例2和3防晒霜的易清洗性明显低于实施例1。这是由于在二氧化钛表面，醛基化硫酸软骨素与明胶相互交联，在温度较高时，两者通过共价键和非共价键的方式与皮肤表面基团结合，提供较好的附着力；而当温度降低时，醛基化硫酸软骨素与明胶之间形成更多的席夫碱键和氢键，与皮肤表面结合的基团减少，在皮肤上的附着力降低，因此，接触大量凉水即可有效去除二氧化钛。
相较于实施例1而言，对比例4在制备二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶的过程中，未添加茄尼醇，其防晒霜的防晒效果和持久性明显低于实施例1，这是由于茄尼醇能够吸收紫外辐射，清除自由基，抑制酪氨酸酶活性，因而能提高防晒霜的防晒效果；并且，将其接枝在二氧化钛与醛基化硫酸软骨素/明胶之间的聚硅氧烷交联网络中，能清除二氧化钛吸收紫外光后产生的羟基自由基，从而防止醛基化硫酸软骨素和明胶在紫外光和二氧化钛的作用下发生降解而导致二氧化钛脱落。
相较于实施例1而言，对比例5将茄尼醇与二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶分散添加，而未接枝在二氧化钛上，其防晒霜的持久性明显低于实施例1，这是由于当茄尼醇与二氧化钛@醛基化硫酸软骨素/明胶分散添加时，茄尼醇难以防止醛基化硫酸软骨素和明胶与二氧化钛吸收紫外光后产生的羟基自由基接触。
上面虽然结合实施例对本发明作了详细的说明，但是所述技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求保护的范围内，还可以对上述实施例进行变更或改变等。
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