用于甘油芳构化的金属改性中空hzsm-5催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 用于甘油芳构化的金属改性中空hzsm-5催化剂及其制备方法 (Metal modified hollow HZSM-5 catalyst for glycerin aromatization and preparation method thereof ) 是由 高李璟 束逸逍 肖国民 雷严 岳倩倩 魏瑞平 张进 潘晓梅 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了用于甘油芳构化的金属改性中空HZSM-5催化剂及制备方法,属于精细化学品技术领域,该催化剂为HZSM-5分子筛中空颗粒,金属负载于在分子筛骨架的表面或嵌构于分子筛骨架中。采用本发明的金属改性中空HZSM-5分子筛催化剂保留了HZSM-5分子筛的骨架及孔道结构,中空结构拓宽了内部空间和整体比表面积,可有效抑制催化剂上的积碳,明显延长催化剂在甘油芳构化反应中的寿命。(The invention discloses a metal modified hollow HZSM-5 catalyst for aromatizing glycerol and a preparation method thereof, belonging to the technical field of fine chemicals, wherein the catalyst is HZSM-5 molecular sieve hollow particles, and metal is loaded on the surface of a molecular sieve framework or embedded in the molecular sieve framework. The metal modified hollow HZSM-5 molecular sieve catalyst provided by the invention reserves the framework and pore channel structure of the HZSM-5 molecular sieve, the hollow structure widens the internal space and the whole specific surface area, carbon deposition on the catalyst can be effectively inhibited, and the service life of the catalyst in the glycerin aromatization reaction is obviously prolonged.)
技术领域
本发明属于精细化学品技术领域，具体涉及用于甘油芳构化的金属改性中空HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃(BTX)是基本的有机化工原料，广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品中，其主要来源于原油的催化裂解和催化重整反应。甘油是一种理想的可再生资源，它是酯交换法生产生物柴油的副产物。通过甘油的芳构化反应来选择性生产高附加值芳烃，不仅能够降低我国的石油依存度，而且可以扩展生物柴油相关产业链的利润，步入可持续发展的道路，也符合绿色化学的发展方向，对我国工业的发展有着十分重要的意义。
HZSM-5分子筛是上世纪70年代由Mobil公司开发的一种具有广泛用途的微孔分子筛。由于HZSM-5分子筛具有良好的热稳定性、较高的比表面积和适宜的酸强度等特点，因而在催化醇类芳构化反应方面具有较高的活性，同样也可以催化甘油的芳构化反应。但是，HZSM-5分子筛单一的微孔孔道不利于中间产物和反应产物的扩散，容易导致催化剂结焦失活。另外，HZSM-5分子筛在甘油芳构化反应中的催化活性也不够高，仍不能满足工业化生产的要求。因此，开发同时具有良好催化活性及稳定性的HZSM-5分子筛具有重要意义。
近年来，国内外研究人员在HZSM-5分子筛的制备及改性方面的研究非常活跃。但这些研究大多集中于单独改变分子筛的催化活性或稳定性，能够同时提高分子筛的催化活性和稳定性的研究相对较少。
发明CN 105949019A公布了以不同浓度的Zn、Ag、Ni、Ga等脱氢金属改性HZSM-5分子筛，并使其同时含有V、Ce、Fe、Cr等金属的高价氧化物，在弱氧化性气体和其他惰性稀释气体的混合氛围下，催化甲醇芳构化反应。结果表明，由于脱氢金属和高价氧化物引入，分子筛的催化活性得到了提高。但是，该专利方法中引入的金属并不能提高催化剂的稳定性。
发明CN 107188195A提供了一种多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，该方法在分子筛前驱体晶化过程中加入蔗糖作为介孔模板剂，所得多级孔分子筛能够提高其在生物质催化热解制备芳烃过程中的抗结焦能力，因此能够提高分子筛催化剂的稳定性。但是，该专利方法没有涉及活性金属改性对HZSM-5分子筛催化活性的影响。
另外，发明CN 107118793A提供了一种金属负载多级孔分子筛的制备方法。该方法首先将制备的HZSM-5分子筛进行碱处理得到多级孔HZSM-5；然后采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM-5上，得到金属负载多级孔HZSM-5分子筛。该方法将多级孔和活性金属先后引入到了分子筛中，因而能够提高分子筛的稳定性和催化活性。但是，该专利方法需要在制备分子筛的基础上，额外添加碱处理和原子层沉积等后处理过程，使该方法操作繁琐、成本较高。
发明内容
发明目的：现有HZSM-5分子筛虽然可以通过负载金属元素提高其甘油芳构化催化活性，但却难以解决由于反应物及产物在催化剂表面结焦所引起的催化剂寿命过短的问题，为解决上述技术问题，本发明提供了用于甘油芳构化的金属改性中空HZSM-5分子筛催化剂；本发明的另一目的是提供其制备方法。
技术方案：本发明提供了用于甘油芳构化的金属改性中空HZSM-5催化剂，该催化剂为金属改性的中空的HZMS-5颗粒，颗粒外径为15nm～800nm，壁厚5nm～30nm，中空部分的空间为颗粒体积的5％～90％；所述的金属载于中空的HZMS-5表面或嵌构于中空的HZMS-5的骨架内，含量为催化剂质量的0.01％～15％。
进一步地，所述的用于甘油芳构化的金属改性中空HZSM-5分子筛催化剂，所述的金属选自锌、锡、银、钴、镓、铜、铂、镧或钼中的一种或几种。
进一步地，所述的用于甘油芳构化的金属改性中空HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将采用HZSM-5固体与刻蚀剂溶液按2～20mL/g的比例混合置于水热釜中进行水热刻蚀后，冷却、过滤、焙烧得到中空HZSM-5；
2)将该中空HZSM-5与金属盐溶液在超声下混合5～30分钟，再静置12～48小时，再过滤、焙烧得到金属负载于表面的金属改性中空HZMS-5。
进一步地，所述的步骤1)中，水热刻蚀的时间为4～72小时，温度为120～200℃。
进一步地，所述的用于甘油芳构化的金属改性中空HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将铝源与四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌下，同时向其中滴加正硅酸四乙酯、氨水，以及金属盐溶液，滴毕；体系升温至40～90℃继续搅拌2～48小时，然后将混合物转移入水热釜反应釜中，于110～200℃下水热6～72小时，然后冷却、过滤得到固体，干燥、焙烧后得到金属嵌构于骨架内的金属改性的HZMS-5；
2)将金属嵌构于骨架内的金属改性的HZMS-5与刻蚀剂溶液按2～20mL/g的比例混合置于水热釜中于120～200℃进行水热刻蚀4～20小时后，冷却、过滤、焙烧得到相应金属嵌构于骨架内的金属改性中空HZMS-5。
进一步地，所述金属盐溶液为锌、锡、银、钴、镓、铜、铂、镧或钼的水溶性盐的一种或几种的混合物。
进一步地，所述刻蚀剂溶液为质量百分数为1％～50％的四丙基氢氧化铵水溶液。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的用于甘油芳构化的金属改性中空HZSM-5分子筛催化剂，该金属改性中空HZSM-5催化剂，可能通过负载的金属元素有效的提高甘油芳构化的活性，而中空结构则能有效的防止结焦的发生，从而提高催化剂的使用寿命。本发明的用于甘油芳构化的金属改性中空HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，HZSM-5进行后处理得到中空结构的方法，操作简单，参数易控，且无须添加新的模板剂，改性方法简单，金属的负载量易控。另一种制备方法将改性金属在HZSM-5的制备过程中添加，金属添加量易控，对HZSM-5的孔道没有影响，经后处理后可以得到金属改性中空HZSM-5催化剂，制备方法简单，参数易控。
附图说明
图1为各催化剂的TEM表征结果；
图2为各催化剂的XRD表征结果；
图3为原位法[email protected]的XRD图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，需要说明的是以下实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将10g HZSM-5粉末与10％(质量百分数)的四丙基氢氧化铵溶液按10mL/g的比例混合，然后置于水热釜中180℃加热24h，然后过滤、洗涤，100℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到中空HZSM-5。将5g中空HZSM-5与10mL5％(质量分数)的硝酸锌溶液混合，超声5分钟，再静置12小时，然后过滤，洗涤，过夜干燥，于500℃下焙烧3小时，得到Zn改性的中空HZSM-5分子筛催化剂，该催化剂TEM表征结果如附图1(a)中所示，可以清晰地看到催化剂的中空结构，XRD表征结果如附图2Zn/Holl-HZSM-5曲线所示，可以看到催化剂具有HZSM-5的特征峰，ICP-AES的结果表明，该催化剂中Zn的含量为1.1％。
实施例2
将10g HZSM-5粉末与1％(质量百分数)的四丙基氢氧化铵溶液按20mL/g的比例混合，然后置于水热釜中200℃加热72h，然后过滤、洗涤，100℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到中空HZSM-5。将5g中空HZSM-5与20mL3％(质量分数)的氯化锡溶液混合，超声30分钟，再静置48小时，然后过滤，洗涤，过夜干燥，于500℃下焙烧3小时，得到Sn改性的中空HZSM-5分子筛催化剂。该催化剂TEM表征结果如附图1(b)中所示，可以清晰地看到催化剂的中空结构，XRD表征结果如附图2Zn/Holl-HZSM-5曲线所示，可以看到催化剂具有HZSM-5的特征峰，ICP-AES的结果表明，该催化剂中Sn的含量为1.2％。
实施例3
将10g HZSM-5粉末与50％(质量百分数)的四丙基氢氧化铵溶液按2mL/g的比例混合，然后置于水热釜中120℃加热4h，然后过滤、洗涤，100℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到中空HZSM-5。将5g中空HZSM-5与20mL15％(质量分数)的硝酸镧混合溶液混合，超声15分钟，再静置24小时，然后过滤，洗涤，过夜干燥，于500℃下焙烧3小时，得到La改性的中空HZSM-5分子筛催化剂。该催化剂TEM表征结果如附图1(c)中所示，可以清晰地看到催化剂的中空结构，XRD表征结果如附图2La/Holl-HZSM-5曲线所示，可以看到催化剂具有HZSM-5的特征峰，ICP-AES的结果表明，该催化剂中La的含量为5.8％。
实施例4
将0.408g六水硝酸锌配制为25mL水溶液，记为溶液A。取27.9g15％的四丙基氢氧化铵溶液和0.56g异丙醇铝混合置于烧瓶中，搅拌1小时后加入去离子水再搅拌1小时。然后向烧瓶中缓慢滴加28.6g正硅酸四乙酯、23.4g氨水和溶液A，2小时滴毕，体系升温至40℃搅拌24小时后，170℃水热48小时。过滤，洗涤，过夜干燥，550℃焙烧6小时，原位合成的Zn改性的中空HZSM-5分子筛催化剂。该催化剂TEM表征结果如附图1(e)所示，可以清晰地看到催化剂的中空结构，XRD表征结果如附图3所示，可以看到催化剂具有HZSM-5的特征峰，ICP-AES的结果表明，该催化剂中Zn的含量为1.2％。
实施例5
将3.31g六水硝酸镧配制为25mL水溶液，记为溶液A。取27.9g30％的四丙基氢氧化铵溶液和1.12g异丙醇铝混合置于烧瓶中，搅拌均匀后，向烧瓶中同时缓慢滴加57.2g正硅酸四乙酯、46.8g氨水和溶液A，滴毕，体系升温至40℃搅拌24小时后，170℃水热48小时。过滤，洗涤，过夜干燥，550℃焙烧6小时，原位合成的La改性的中空HZSM-5分子筛催化剂。该催化剂TEM表征结果如附图1(f)所示，可以清晰地看到催化剂的中空结构，可以看到催化剂具有HZSM-5的特征峰，ICP-AES的结果表明，该催化剂中La的含量为2.4％。
实施例6
将1.72g六水硝酸钴配制为40mL水溶液，记为溶液A。取30.2g25％的四丙基氢氧化铵溶液和1.14g异丙醇铝混合置于烧瓶中，搅拌均匀后，向烧瓶中同时缓慢滴加55.8g正硅酸四乙酯、48.1g氨水和溶液A，滴毕，体系升温至40℃搅拌24小时后，170℃水热48小时。过滤，洗涤，过夜干燥，550℃焙烧6小时，原位合成的Co改性的中空HZSM-5分子筛催化剂。该催化剂TEM表征结果如附图1(g)所示，可以清晰地看到催化剂的中空结构，ICP-AES的结果表明，该催化剂中Co的含量为3.22％。
实施例7
催化性能评价：
将甘油含量为40wt％的甘油/甲醇溶液经过300℃加热气化进入装填有1.2g按实施例1所述制备催化剂的固定床反应器内，常压下操作，在反应温度400℃，质量空速0.83h-1的条件下进行芳构化反应，反应后经冷凝回收得到液体产物，不凝气体经水吸收后排空。催化剂寿命定义为从反应开始到甘油转化率下降为最高转化率的一半时所经历的时间。实施例1所制备的催化剂的甘油转化率达99.2％，苯-甲苯-二甲苯的综合收率为25.2％，催化剂寿命为9小时。明显高于普通非中空HZSM-5分子筛催化剂3小时的使用寿命。