基于废弃木屑制备的钠离子电池碳负极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 基于废弃木屑制备的钠离子电池碳负极材料及其制备方法 (Sodium ion battery carbon negative electrode material prepared based on waste wood chips and preparation method thereof ) 是由 胡章贵 郭帅 龙震 纪效波 陈以蒙 郭世宏 韩华玮 姜修宝 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于废弃木屑制备的钠离子电池碳负极材料及其制备方法,以废弃木屑作为生物质碳源,通过预碳化和低升温速率高温碳化处理,经过酸洗溶液洗涤去除金属杂原子,烘干后得到硬碳钠离子电池负极材料。本发明利用废弃木屑作为生物质原材料,可充分利用在木材产品生产过程中产生的大量碎屑,具有可绿色环保、成本低廉等优势；采用低碳化升温速率热解的方法具有减少缺陷浓度、增加层间间距和提高石墨化程度的作用,从而有效改善材料的电化学性能；该方法制备硬碳负极材料具有较高的首次库伦效率和可逆比容量,显示出优异的循环稳定性和倍率性能,是一种理想的钠离子电池负极材料。(The invention relates to a sodium ion battery carbon negative electrode material prepared based on waste wood chips and a preparation method thereof. The invention utilizes the waste wood chips as biomass raw materials, can fully utilize a large amount of chips generated in the production process of wood products, and has the advantages of environmental protection, low cost and the like; the method of low-carbonization heating rate pyrolysis has the effects of reducing the defect concentration, increasing the interlayer spacing and improving the graphitization degree, so that the electrochemical performance of the material is effectively improved; the hard carbon negative electrode material prepared by the method has higher first coulombic efficiency and reversible specific capacity, shows excellent cycle stability and rate capability, and is an ideal sodium ion battery negative electrode material.)
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料制备领域，特别涉及一种基于废弃木屑制备高首效钠离子电池碳负极材料的方法，以及由该制备方法获得的钠离子电池碳负极材料。
背景技术
随着人类社会的快速发展和传统化石能源的消耗，能源危机和环境污染问题持续加剧，因此，开发高效的能源转换方法和清洁能源系统尤为重要。目前，锂离子电池因其功率和能量密度高、循环寿命长、安全性好等优点，已成为具有竞争力的新型能源系统，广泛应用于智能手机、笔记本电脑、电动汽车等日常生活中。然而，由于迫切需要开发大规模储能设备，而锂资源储量有限，需要开发锂离子电池的替代品来满足未来发展的需要。钠是自然界中广泛分布的一种元素，它比地壳中的锂更丰富、更容易获得，在物理和化学性质上与锂元素相似。钠离子电池(SIBs)引起了研究人员的广泛关注，被认为是一种很有前途的LIBs替代品。
在钠离子电池(SIBs)的研究中，寻找高性能的电极材料具有重要的意义。目前还缺乏适合SIBs的负极材料，这是制约其发展的一个因素。在以往的研究中，碳材料因其优良的导电性、丰富的储量和低廉的成本在电化学能源系统中得到了广泛的应用，被认为是最有前途的电极材料。石墨作为一种传统的碳材料，由于其优良的电化学性能，在锂离子电池中得到了广泛的应用。但是，由于钠离子半径大，电离势高，石墨负极材料储钠性能较差。硬碳是指在2500℃以上的温度下难以石墨化的碳，是由随机取向、有缺陷的石墨离散碎片组成，其结构称为“纸牌屋”模型。与石墨相比，硬碳具有更大的层间距和更多的缺陷，显示了低电位(~0.1)和高容量的优点。
生物质材料作为制备硬碳的前体之一，由于其成本低、可再生和环境友好的优点，被认为是可靠的大规模碳源。稻壳、柚皮、甘蔗渣、香蕉皮、玉米芯等生物质碳材料已被证明具有良好的储钠性能。首次库仑效率(ICE)决定了实际应用中阳极材料的可用能量密度，是硬碳在SIBs中实现产业化应用的重要因素之一。由于不可逆的钠储存位点、副反应和固体电解质界面相(SEI)的形成，大多数硬碳表现出较低的ICE。为了提高硬碳负极材料的ICE,天津大学的朱等采用热解与H2还原相结合的方法制备硬碳材料。在研究中，H2还原处理显著降低了硬碳中的氧含量，减少了材料的缺陷和不必要的副反应的发生，进一步提高了材料的储钠性能，有效提高了硬碳的ICE。研究人员发现造成硬碳材料首次库伦效率低的是由于在首次放电过程中钠离子的不可逆嵌入，比表面积、缺陷浓度、杂原子含量等是影响其主要因素，高首效生物质硬碳材料的研究开发具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于废弃木屑制备的高首效钠离子电池碳负极材料及其制备方法。所制备的硬碳材料具有较低的缺陷浓度、合适的层间距以及较高的石墨化程度，这种特殊的结构有利于钠离子的嵌入和脱出，有效提高材料的首次库伦效率。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种基于废弃木屑制备钠离子电池碳负极材料的方法，包括：
步骤一：将废弃木屑生物质原料进行超声洗涤预处理去除表面灰尘杂质，干燥后获得生物质前驱体；
步骤二：将处理后的生物质前驱体转移至马弗炉中在空气的气氛下进行预碳化，预碳化的升温速率为1-20℃/min，热解温度为200-400℃，保温时间为1-5小时；自然降温冷却后放置于粉碎机中，粉碎至粉末状，得到预碳化产物；
步骤三：将预碳化产物转移到高温管式炉中在惰性气体的保护下高温碳化，高温碳化的升温速率为0.25-1℃/min，热解温度为1200-1400℃，惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氢氩混合气（5% H2+95% Ar）中的一种，保温时间为1-10小时；自然降温后研磨、过筛处理；
步骤四：将处理后的硬碳材料用酸性溶液洗涤去除金属杂原子，用去离子水和乙醇离心洗涤至中性，烘干后得到硬碳材料。
进一步地，步骤一中，所述的废弃木屑为以下乔木类树木木屑中的一种：樟木碎屑、胡桃楸木屑、核桃木屑、榆木屑、苦楝木屑。
进一步地，步骤一中，洗涤生物质原料所选用的液体为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种或几种，超声洗涤时间为6-12小时，清洗用液体温度为30-80℃。
进一步地，步骤二中，预碳化的升温速率为3℃/min，热解温度为300℃，保温时间为2小时。
进一步地，步骤三中，高温碳化的升温速率为0.25℃/min，热解温度为1300℃，保温时间为2小时。该步骤三中，惰性气体气体流速为10-100 CC/min。降温速率保持在5℃/min。
进一步地，步骤四中，酸性溶液选自盐酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、硫酸中的一种，酸性溶液的浓度为1-5 M，浸泡洗涤时间为1-24小时。
根据本发明的另一方面，提供一种钠离子电池碳负极材料，其特征在于：由以上所述的方法制备获得。
根据本发明的另一方面，提供一种硬碳材料电极片，是将以上所述的钠离子电池碳负极材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸按比例研磨均匀，加入去离子水磁力搅拌得到混合均匀的电极浆料，用涂布机将电池浆料均匀涂在铜箔上，放置真空干燥箱中真空干燥小时，然后用冲片机将其制备成圆片电极，得到所属的硬碳材料电极片。
进一步地，乙炔黑、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸的质量比8:1:0.5:0.5。
根据本发明的另一方面，提供一种钠离子电池，其包括以上所述的硬碳材料电极片。
乔木类树木是指树身高大的树木，主要分布在肥沃土地和温暖区域，分布十分广泛，通常用于园林绿化、建筑和家具制造等。然而，在实际生产中通常会产生大量的废弃木屑，呈现出较低的可利用价值。本发明以废弃木屑为原料，制备工艺流程简单，具有绿色环保、成本低廉等优点，便于进行批量大规模生产。
本发明通过预碳化和低升温速率热解相结合的方法，其中预碳化的方法使得生物质有机碳链初步形成环结构，同时引入氧基官能团；其中低升温速率热解的方法，可以有效减少硬碳材料的缺陷浓度，硬碳材料表面的部分微孔闭合和比表面积减小，可有效减少硬碳材料不可逆容量的损失，所制备的硬碳材料具有合适的层间距以及较高的石墨化程度，有利于钠离子的嵌入和脱出，具有高首次库伦效率和可逆比容量，其充电曲线为平台型并具有较高的平台容量占比，同时具有优异的循环稳定性和倍率性能，是一种理想的钠离子电池负极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1,2,4和对比例1,2制备的负极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1,2,4和对比例1,2,制备负极材料的Raman图；
图3是本发明对比例1制备的负极材料的充放电曲线图；
图4是本发明实施例4制备的负极材料的充放电曲线图；
图5是本发明实施例1,2,4和对比例1,2制备的负极材料的循环性能图；
图6是本发明实施例4和对比例1制备的负极材料的倍率性能图；
图7是本发明实施例4制备的负极材料的SEM图；
图8是本发明实施例4制备的负极材料的HRTEM图。
具体实施方式
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
步骤一：将生物质樟木木屑用去离子水超声洗涤6小时，去除灰尘杂质，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分；
步骤二：将干燥后的樟木木屑转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，随炉自然冷却后取出，用粉碎机将预碳化产物粉碎至粉末状，备用；
步骤三：将预碳化产物放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以1℃/min的升温速率由室温25℃升温至1300℃，保温2小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理；
步骤四：将得到的粉末进行酸洗处理，所选的酸洗溶液为2M的稀盐酸溶液，浸泡12小时后用去离子水和乙醇反复离心洗涤至中性，将得到的产物在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，烘干后得到硬碳负极材料。
实施例2
步骤一：将生物质樟木木屑用去离子水超声洗涤6小时，去除灰尘杂质，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分；
步骤二：将干燥后的樟木木屑转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，随炉自然冷却后取出，用粉碎机将预碳化产物粉碎至粉末状，备用；
步骤三：将预碳化产物放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以0.5℃/min的升温速率由室温25℃升温至1300℃，保温2小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理；
步骤四：将得到的粉末进行酸洗处理，所选的酸洗溶液为2M的稀盐酸溶液，浸泡12小时后用去离子水和乙醇反复离心洗涤至中性，将得到的产物在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，烘干后得到硬碳负极材料。
实施例3
步骤一：将生物质樟木木屑用去离子水超声洗涤6小时，去除灰尘杂质，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分；
步骤二：将干燥后的樟木木屑转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，随炉自然冷却后取出，用粉碎机将预碳化产物粉碎至粉末状，备用；
步骤三：将预碳化产物放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以0.25℃/min的升温速率由室温25℃升温至1200℃，保温2小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理；
步骤四：将得到的粉末进行酸洗处理，所选的酸洗溶液为2M的稀盐酸溶液，浸泡12小时后用去离子水和乙醇反复离心洗涤至中性，将得到的产物在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，烘干后得到硬碳负极材料。
实施例4
步骤一：将生物质樟木木屑用去离子水超声洗涤6小时，去除灰尘杂质，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分；
步骤二：将干燥后的樟木木屑转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，随炉自然冷却后取出，用粉碎机将预碳化产物粉碎至粉末状，备用；
步骤三：将预碳化产物放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以0.25℃/min的升温速率由室温25℃升温至1300℃，保温2小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理；
步骤四：将得到的粉末进行酸洗处理，所选的酸洗溶液为2M的稀盐酸溶液，浸泡12小时后用去离子水和乙醇反复离心洗涤至中性，将得到的产物在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，烘干后得到硬碳负极材料。
实施例5
步骤一：将生物质樟木木屑用去离子水超声洗涤6小时，去除灰尘杂质，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分；
步骤二：将干燥后的樟木木屑转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，随炉自然冷却后取出，用粉碎机将预碳化产物粉碎至粉末状，备用；
步骤三：将预碳化产物放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以0.25℃/min的升温速率由室温25℃升温至1400℃，保温2小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理；
步骤四：将得到的粉末进行酸洗处理，所选的酸洗溶液为2M的稀盐酸溶液，浸泡12小时后用去离子水和乙醇反复离心洗涤至中性，将得到的产物在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，烘干后得到硬碳负极材料。
实施例6
步骤一：将生物质胡桃楸木木屑用无水乙醇超声洗涤12小时，去除灰尘杂质，得到的产物在鼓风干燥箱中30℃干燥24小时，去除水分；
步骤二：将干燥后的胡桃楸木木屑转移至马弗炉中，在空气的气氛下以1℃/min的升温速率升温至200℃保温1小时，随炉自然冷却后取出，用粉碎机将预碳化产物粉碎至粉末状，备用；
步骤三：将预碳化产物放入管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，以0.25℃/min的升温速率由室温25℃升温至1300℃，保温2小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理；
步骤四：将得到的粉末进行酸洗处理，所选的酸洗溶液为1M的稀硝酸溶液，浸泡24小时后用去离子水和乙醇反复离心洗涤至中性，将得到的产物在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，烘干后得到硬碳负极材料。
实施例7
步骤一：将生物质核桃木木屑用丙酮洗涤8小时，去除灰尘杂质，得到的产物在鼓风干燥箱中80℃干燥24小时，去除水分；
步骤二：将干燥后的核桃木木屑转移至马弗炉中，在空气的气氛下以20℃/min的升温速率升温至400℃保温5小时，随炉自然冷却后取出，用粉碎机将预碳化产物粉碎至粉末状，备用；
步骤三：将预碳化产物放入管式炉中，在氢氩混合气（5% H2+95% Ar）的保护下，以0.25℃/min的升温速率由室温25℃升温至1300℃，保温2小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理；
步骤四：将得到的粉末进行酸洗处理，所选的酸洗溶液为5M的乙酸溶液，浸泡1小时后用去离子水和乙醇反复离心洗涤至中性，将得到的产物在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，烘干后得到硬碳负极材料。
实施例8
步骤一：将生物质榆木木屑用去离子水洗涤8小时，去除灰尘杂质，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分；
步骤二：将干燥后的榆木木屑转移至马弗炉中，在空气的气氛下以15℃/min的升温速率升温至350℃保温5小时，随炉自然冷却后取出，用粉碎机将预碳化产物粉碎至粉末状，备用；
步骤三：将预碳化产物放入管式炉中，在氮气的保护下，以0.5℃/min的升温速率由室温25℃升温至1300℃，保温2小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理；
步骤四：将得到的粉末进行酸洗处理，所选的酸洗溶液为1M硫酸的溶液，浸泡3小时后用去离子水和乙醇反复离心洗涤至中性，将得到的产物在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，烘干后得到硬碳负极材料。
实施例9
步骤一：将生物质苦楝木木屑用无水乙醇洗涤4小时，去除灰尘杂质，得到的产物在鼓风干燥箱中80℃干燥24小时，去除水分；
步骤二：将干燥后的苦楝木木屑转移至马弗炉中，在空气的气氛下以10℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，随炉自然冷却后取出，用粉碎机将预碳化产物粉碎至粉末状，备用；
步骤三：将预碳化产物放入管式炉中，在氩气的保护下，以1℃/min的升温速率由室温25℃升温至1300℃，保温2小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理；
步骤四：将得到的粉末进行酸洗处理，所选的酸洗溶液为2M的硝酸溶液，浸泡3小时后用去离子水和乙醇反复离心洗涤至中性，将得到的产物在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，烘干后得到硬碳负极材料。
对比例1
对比实施例4，对比例1提供了一种高升温速率为5℃/min的硬碳材料的制备方法。
步骤一：将生物质樟木木屑用去离子水超声洗涤6小时，去除灰尘杂质，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分；
步骤二：将干燥后的樟木木屑转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，随炉自然冷却后取出，用粉碎机将预碳化产物粉碎至粉末状，备用；
步骤三：将预碳化产物放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以5℃/min的升温速率由室温25℃升温至1300℃，保温2小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理；
步骤四：将得到的粉末进行酸洗处理，所选的酸洗溶液为2 M的稀盐酸溶液，浸泡12小时后用去离子水和乙醇反复离心洗涤至中性，将得到的产物在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，烘干后得到硬碳负极材料。
对比例2
对比实施例4，对比例2提供了一种高升温速率为2℃/min的硬碳材料的制备方法。
步骤一：将生物质樟木木屑用去离子水超声洗涤6小时，去除灰尘杂质，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分；
步骤二：将干燥后的樟木木屑转移至马弗炉中，在空气的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2小时，随炉自然冷却后取出，用粉碎机将预碳化产物粉碎至粉末状，备用；
步骤三：将预碳化产物放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以2℃/min的升温速率由室温25℃升温至1300℃，保温2小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理；
步骤四：将得到的粉末进行酸洗处理，所选的酸洗溶液为2M的稀盐酸溶液，浸泡12小时后用去离子水和乙醇反复离心洗涤至中性，将得到的产物在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，烘干后得到硬碳负极材料。
本发明一典型的实施方式提供一种硬碳材料电极片，将各个实施例和对比例得到的樟木碎屑硬碳钠离子电池负极材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠（CMC）和聚丙烯酸(PAA)按照质量比8:1:0.5:0.5的比例研磨均匀，加入适量去离子水磁力搅拌12小时得到混合均匀的电极浆料，用涂布机均匀涂在铜箔上，放置真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，之后用冲片机将其制备成直径为12mm的圆片电极，得到硬碳材料电极片。
本实施例提供一种钠离子电池半电池，将上述所得电极片作为负极，将所述硬碳材料电极片裁剪得到直径为12 mm的圆片，用压片机压实，在高纯氩气填充的手套箱中按照CR2016标准扣式电池的构造组装电池，其中直径为19 mm的玻璃纤维(Whitman, GF/A)圆片作为隔膜，直径12 mm厚度0.2 mm的钠金属片作为对电极和参比电极，1 mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液作为电解液，静置12 h后在蓝电电池测试平台上用20 mA/g的电流密度对电池进行充放电测试。
表1 实施例1-5和对比例1-2的主要参数及储钠性能
图1所示的XRD图可以看出实施例1,2,4和对比例1,2的五种样品均在24°和43° (2θ )处出现2个弱而宽的衍射峰，分别对应于( 002 )和( 100 )晶面的衍射，随着升温速率的降低，( 002 )峰向更低的衍射角偏移，2θ从24.42°偏移到23.48°，计算得到平均层间距d002分别为0.364、0.367、 0.371、0.374和0.378 nm，其中实施例4所制备的硬碳材料具有较大的层间距，有利于钠离子的嵌入和脱出。
图2所示的拉曼光谱可以看出实施例1,2,4和对比例1,2的五种样品分别在~ 1340cm-1和~ 1590 cm-1处显示两个宽峰，分别代表D峰和G峰，一般用D峰和G峰的积分面积强度比来表征碳材料的石墨化程度。随着升温速率的降低，ID / IG值不断下降，从1.63下降到1.48，其中实施例4所制备的硬碳材料具有较高的石墨化程度。
图3所示的充放电曲线图可以看出对比例1的材料在电流密度为20 mA/g和电压区间为0-2V，其显示出67.5%的首次库伦效率和242.6mAh/g的初始比容量，具有明显的充放电平台。
图4所示的充放电曲线图可以看出实施例4的材料在电流密度为20 mA/g和电压区间为0-2V，其显示出较高的首次库伦效率（82.8%）和初始比容量（324.6mAh/g），具有较高的平台容量占比。
图5所示的循环性能图可以看出实施例1,2,4和对比例1,2的五种硬碳材料都显示出良好循环稳定性，其中实施例5所制备的硬碳材料具有最高的可逆比容量，在20mA/g的电流密度下循环50次后仍具有98.4%的高容量保持率。
图6所示的SEM图可以看出实施例4的硬碳材料显示出分层多孔结构，有利于钠离子的嵌入和脱出，其表面显示出较少的微孔，可减少不可逆容量的损失。
图7所示的HRTEM图可以看出实施例4的硬碳材料显示出典型的无定形结构并具有大量短程有序石墨层，其层间距为0.379 nm。
如表1所示，通过对比实施例3,4,5可以看出，通过对硬碳材料进行热解温度的改变，材料随着温度的升高，可逆比容量呈现先增加后减少的趋势，1300℃为最佳的碳化温度；通过对比实施例1,2,4和对比例1,2可以看出，通过降低材料在热解过程中的升温速率，材料的首次库伦效率从67.5%提高至82.8%，初始比容量从242.6mAh/g提高至324.6mAh/g；通过降低碳化过程中的升温速率，降低材料的缺陷浓度，提高材料的层间距和石墨化程度，可以有效提高材料的首次库伦效率和可以比容量，改善材料的储钠性能。
以上所述实施例1-9仅为本发明的较佳实施例，描述了本发明的基本原理和特征，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡在本发明所公示的方法之内所作的改进和优化等，均属于本发明的保护之内。
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