一种炔基碳材料及其制备方法及复合电极
阅读说明：本技术 一种炔基碳材料及其制备方法及复合电极 (Alkynyl carbon material, preparation method thereof and composite electrode ) 是由 杨蓉 樊潮江 黄勇 刘珊 燕映霖 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种炔基碳材料及其制备方法及复合电极,包括如下步骤：将碳化钙和六卤苯与球磨珠混合,球磨珠与碳化钙和六卤苯总质量的质量比为(10～150)：1,在400～1000r/min球磨24h～48h,得到混合粉末；将混合粉末过筛、后处理,得到炔基碳材料,本发明通过机械球磨产生机械能和热诱导碳化钙和六卤苯发生多相化学反应,经过后处理获得高纯度的炔基碳材料,制备的炔基碳材料纯度和产率较高,具有良好的导电性和纳米级孔隙及适合金属离子传导的层间距,有利于锂离子的传输并缓冲电化学反应过程中的体积应变。(The invention provides an alkynyl carbon material, a preparation method thereof and a composite electrode, comprising the following steps: mixing calcium carbide and hexahalobenzene with ball-milling beads, wherein the mass ratio of the ball-milling beads to the total mass of the calcium carbide and the hexahalobenzene is (10-150): 1, ball-milling for 24-48 h at the speed of 400-1000 r/min to obtain mixed powder; the high-purity alkynyl carbon material is obtained through post-treatment, and has high purity and yield, good conductivity, nano-scale pores and interlamellar spacing suitable for metal ion conduction, and is beneficial to lithium ion transmission and buffering of volume strain in the electrochemical reaction process.)
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种炔基碳材料及其制备方法及复合电极。
背景技术
锂硫电池作为最有潜力的下一代二次电池之一，具有高达1675mAh/g的理论比容量和2600Wh/kg的能量密度以及环境友好和硫储量丰富等优点被广泛研究。然而，单质硫的电子绝缘性(10-30S/cm)和放电过程中体积应变，硫正极通常需要与导电基体材料进行复合，碳材料则被认为是复合物的首选载体。其中，以石墨炔为代表的炔基碳材料以其独特的纳米级孔隙，二维层状共轭骨架结构及半导体性质，且其二维平面间距大于石墨烯，有利于锂离子在层隙间的快速传输。但现有技术大都是通过六炔基苯的交叉偶联反应制备炔基碳材料，其反应过程复杂，偶联效率低，反应体系会产生较多的副产物，且会发生单体的本体聚合，导致炔基碳材料的合成成本大幅增加，合成的炔基碳的产率和纯度都较低。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种炔基碳材料及其制备方法及复合电极，炔基碳材料的制备方法操作条件温和、低成本、节能环保且独立性强，并将制备得到的炔基碳材料用于制备复合电极，并将复合电极应用于锂硫电池进行电化学储能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种炔基碳材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，将碳化钙和六卤苯与球磨珠混合，球磨珠与碳化钙和六卤苯总质量的质量比为(10～150)：1，在400～1000r/min球磨24h～48h，得到混合粉末；
S2，将混合粉末过筛、后处理，得到炔基碳材料。
进一步的，步骤S1中，所述碳化钙和六卤苯的摩尔比为(2～20)：1。
进一步的，步骤S1中，将碳化钙、六卤苯、球磨珠和球磨罐经真空干燥后，在充满氩气气氛保护的手套箱中进行球磨，球磨珠直径大小分别为5mm、8mm、10mm、12mm和15mm，不同直径球磨珠比例为q：m：n：o：p，其中q，m，n，o，p取值为1～5。
进一步的，步骤S1中，采用行星式球磨机进行球磨，所述球磨珠为氧化铝陶瓷研磨球、不锈钢研磨球或氧化锆研磨球。
进一步的，步骤S2中，所述过筛为过140～300目筛。
进一步的，步骤S2中，所述后处理为先洗涤后煅烧或先煅烧后洗涤，所述洗涤采用0.1～0.5mol/L的稀硝酸溶液；所述煅烧为在氮气气氛下300℃～500℃保温2h～5h，升温速度为2～5℃/min。
进一步的，步骤S1中，所述六卤苯为六溴苯、六氯苯和六碘苯中至少一种。
本发明还提供一种炔基碳材料，根据上述制备方法制得。
本发明还提供一种炔基碳/硫复合电极，将上述炔基碳材料和单质硫混合、热处理得到炔基碳/硫复合材料，炔基碳/硫复合材料经混料、涂布和裁切后得到炔基碳/硫复合电极，所述炔基碳/硫复合电极用于制备锂硫电池。
进一步的，所述炔基碳材料与单质硫质量比为3：7，所述热处理为在158℃下热处理10h。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提出一种炔基碳材料的制备方法，通过机械球磨法合成炔基碳材料，利用机械球磨产生机械能和热诱导碳化钙和六卤苯发生多相化学反应，经过后处理获得高纯度的炔基碳材料，操作条件温和、成本低、流程简便、节能环保且独立性强，易批量化生产；
本发明的制备方法与其他球磨法制备碳材料相比，制备的炔基碳材料纯度和产率较高，碳含量高达64％，产率高达72％，具有良好的导电性和纳米级孔隙及适合金属离子传导的层间距，有利于锂离子的传输并缓冲电化学反应过程中的体积应变；
进一步的，后处理通过煅烧促进球磨反应产物进一步反应完全，提高炔基碳材料的产率，并通过进一步的酸洗去除多余的杂质，提高炔基碳产物的纯度，
利用本发明合成的炔基碳材料制备的复合电极用于锂硫电池，实现活性位点的高效利用，大幅提高电池的电化学活性和循环寿命，首次放电比容量为588mAh/g，100周循环后仍保持在420mAh/g，能够实现稳定的电化学储能。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1-2提供的炔基碳材料的X-射线衍射光谱图；
图2为实施例2提供的炔基碳材料不同放大倍数的扫描电子显微图；
图3为实施例3提供的炔基碳材料的X射线光电子能谱全扫描XPS谱图和C1s XPS谱图；
图4为实施例4提供的炔基碳/硫复合电极材料的恒电流充放电曲线；
图5为实施例4提供的炔基碳/硫复合电极材料的电流-电压曲线；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的实施和保护不限于此。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
步骤1：将碳化钙、六卤苯、球磨珠和球磨罐经真空干燥后，在充满氩气气氛保护的手套箱中将原料按照一定比例混合并封装球磨罐；其中碳化钙和六卤苯的摩尔比为(2～20)：1，球磨珠与碳化钙和六卤苯总质量的质量比为(10～150)：1；球磨珠总质量为750g，球磨珠直径大小为5、8、10、12和15mm，不同直径球磨珠比例为q：m：n：o：p，其中q，m，n，o，p的取值为1～5；
步骤2：采用行星式球磨机以400～1000r/min的速率球磨24h～48h，得到混合粉末；
步骤3：将混合粉末过140～300目筛后，进行后处理，干燥，即得到炔基碳材料；
优选的，步骤1中，六卤苯为六溴苯、六氯苯和六碘苯中至少一种。
优选的，步骤1中，球磨珠可以为氧化铝陶瓷研磨球、不锈钢研磨球或氧化锆研磨球。
优选的，步骤3中，后处理为先洗涤后煅烧或先煅烧后洗涤；
优选地，洗涤为使用0.1～0.5mol/L稀硝酸溶液对样品进行少量多次洗涤至洗出液为中性后，抽滤、干燥；
优选地，煅烧为称取一定量样品置于瓷舟中在有氮气气氛保护的管式炉进行煅烧处理，以2～5℃/min的升温速度升至300～500℃保温2～5h，自然冷却至室温。
炔基碳材料是近年来新型的二维碳材料，具有电子传输快、分层多孔、离子通道丰富等诸多优点，是合适的载硫基体，将其用于锂硫电池有利于获得高性能锂硫电池。
本发明制得的炔基碳材料具有良好的导电性和缓冲电极体积应变的能力，利用本发明制得的炔基碳材料与单质硫复合可制备得到高性能复合电极，该复合电极用于制备锂硫电池，具体操作为：
将质量比为3：7的炔基碳材料与单质硫均匀混合，置于高压反应釜中158℃热处理10h后得到炔基碳/硫复合材料，经混料、涂布和裁切即得到炔基碳/硫复合电极，组装成扣式锂硫电池，测试其电化学性能。
实施例1
1)真空干燥后的碳化钙和六溴苯以摩尔比5：1的比例混合，不锈钢研磨球与碳化钙和六溴苯总质量的质量比10：1，不同直径研磨球(5mm、8mm、10mm、12mm、15mm)比例5：4：3：2：1，在充满氩气气氛保护的手套箱中混合并封装球磨罐；
2)采用行星式球磨机以1000r/min的速率球磨24h，过140目筛得到混合产物；
3)将筛选后的样品用0.5mol/L的稀硝酸溶液对样品进行少量多次洗涤至洗出液为中性后，抽滤、干燥后，称取3g样品置于瓷舟中在氮气气氛保护的管式炉中以2℃/min的升温速度升至300℃保温5h进行煅烧处理，自然冷却至室温得到炔基碳材料。
实施例2
采用不同直径研磨球(5、8、10、12、15mm)的比例为2：1：3：5：4，其余与实施例1相同。
实施例3
采用不同直径研磨球(5、8、10、12、15mm)的比例为1：3：5：2：4，其余与实施例1相同。
实施例4
1)真空干燥后的碳化钙和六卤苯(六溴苯、六氯苯与六碘苯的混合物)以摩尔比10：1的比例，氧化铝陶瓷研磨球与碳化钙和六卤苯总质量的质量比100：1，不同直径研磨球(5、8、10、12、15mm)比例3：4：2：2：1，在充满氩气气氛保护的手套箱中混合并封装球磨罐；
2)采用行星式球磨机以500r/min的速率球磨48h，使用200目的筛子对得到的球磨样品进行筛选；
3)称取3g筛选的样品于瓷舟中在氮气气氛保护的管式炉中以3℃/min的升温速度升至450℃保温2h进行煅烧处理，自然冷却至室温，将煅烧后的样品用0.3mol/L的稀硝酸溶液对样品进行少量多次洗涤至洗出液为中性后，抽滤、干燥，得到炔基碳材料。
实施例5
1)真空干燥后的碳化钙和六卤苯(六溴苯与六碘苯的混合物)以摩尔比20：1的比例，氧化锆研磨珠与碳化钙和六卤苯总质量的质量比60：1，不同直径研磨球(5、8、10、12、15mm)比例4：3：2：5：1，在充满氩气气氛保护的手套箱中混合并封装球磨罐；
2)采用行星式球磨机以800r/min的速率球磨36h，使用300目的筛子对得到的球磨样品进行筛选；
3)将筛选后的样品用0.2mol/L的稀硝酸溶液对样品进行少量多次洗涤至洗出液为中性后，抽滤、干燥后，称取3g样品置于瓷舟中在氮气气氛保护的管式炉中以5℃/min的升温速度升至450℃保温3h进行煅烧处理，自然冷却至室温得到炔基碳材料。
实施例6
1)真空干燥后的碳化钙和六溴苯以摩尔比2：1的比例混合，不锈钢研磨球与碳化钙和六碘苯总质量的质量比150：1，不同直径研磨球(5mm、8mm、10mm、12mm、15mm)比例5：2：1：4：3，在充满氩气气氛保护的手套箱中混合并封装球磨罐；
2)采用行星式球磨机以400r/min的速率球磨24h，过250目筛得到混合产物；
3)将筛选后的样品用0.1mol/L的稀硝酸溶液对样品进行少量多次洗涤至洗出液为中性后，抽滤、干燥后，称取3g样品置于瓷舟中在氮气气氛保护的管式炉中以2℃/min的升温速度升至500℃保温2h进行煅烧处理，自然冷却至室温得到炔基碳材料。
实施例7
1)真空干燥后的碳化钙和六氯苯以摩尔比10：1的比例，氧化铝陶瓷研磨球与碳化钙和六卤苯总质量的质量比100：1，不同直径研磨球(5、8、10、12、15mm)比例3：5：4：1：2，在充满氩气气氛保护的手套箱中混合并封装球磨罐；
2)采用行星式球磨机以600r/min的速率球磨48h，使用200目的筛子对得到的球磨样品进行筛选；
3)称取3g筛选的样品于瓷舟中在氮气气氛保护的管式炉中以3℃/min的升温速度升至350℃保温4h进行煅烧处理，自然冷却至室温，将煅烧后的样品用0.3mol/L的稀硝酸溶液对样品进行少量多次洗涤至洗出液为中性后，抽滤、干燥，得到炔基碳材料。
实施例8
1)真空干燥后的碳化钙和六卤苯(六溴苯与六碘苯的混合物)以摩尔比20：1的比例，氧化锆研磨珠与碳化钙和六卤苯总质量的质量比60：1，不同直径研磨球(5、8、10、12、15mm)比例1：4：2：3：5，在充满氩气气氛保护的手套箱中混合并封装球磨罐；
2)采用行星式球磨机以800r/min的速率球磨36h，使用300目的筛子对得到的球磨样品进行筛选；
3)将筛选后的样品用0.2mol/L的稀硝酸溶液对样品进行少量多次洗涤至洗出液为中性后，抽滤、干燥后，称取3g样品置于瓷舟中在氮气气氛保护的管式炉中以5℃/min的升温速度升至450℃保温3h进行煅烧处理，自然冷却至室温得到炔基碳材料。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，球磨筛选后的样品仅进行酸洗。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，球磨筛选后的样品仅进行煅烧。
电极制备与电池组装：称取0.6g实施例4所得炔基碳材料与1.4g单质硫均匀混合后置于高压反应釜中158℃热处理10h得到炔基碳/硫复合材料，经混料、涂布和裁切即得到炔基碳/硫复合电极，以提供的炔基碳/硫复合材料为正极，锂片为负极，聚丙烯隔膜(Celgard2300)为隔膜、1mol/LLiTFSI/DOL(1，3-二氧戊环)+DME(乙二醇二甲醚)[1.0％LiNO3]为电解液，组装成扣式锂硫电池，测试其电化学性能。
性能测试
对实施例1-8和对比例1-2提供的炔基碳材料进行表征分析和性能测试：
(1)X-射线衍射光谱分析：采用XRD-6100型X射线衍射仪对样品微观结构进行定性分析，测试采用CuKα，管电压40kV，管电流30mA，在10°～80°范围内连续扫描。
(2)元素分析测试：采用梅特勒-托利多仪器公司Vario Micro cube型元素分析仪对获得的炔基碳进行元素分析测试。
(3)扫描电子显微测试：采用德国卡尔蔡司股份公司JSM-6700F型扫描电子显微镜观察材料的形貌特征，其加速电压为20kV。
(4)X射线光电子能谱：利用AXIS-ULTRAX射线光电子能谱仪表征了样品的表面化学性质，并用XPS-Peak41软件对数据进行了拟合。
(5)比表面积及孔径分析：采用北京精微高博科技有限公司JW-BK122W型比表面及孔径分析仪，以氮气为吸附气体测试多孔碳的孔体积、孔径大小和分布以及比表面积大小，通过BJH法计算获得炔基碳材料得比表面积和孔径分布。
(6)电化学性能测试：采用新威电池测试仪对炔基碳材料制备得复合电极的电化学性能进行测试，在1.5～3V电压之间以0.1C倍率(1C＝1675mAh/g)进行测试；并采用辰华CHI660E电化学工作站进行电流-电压曲线测试，电压范围为1.5～3.0V，扫描速度为0.1mV/s。
表征分析和性能测试如下：
(1)图1为实施例1和对比例1-2提供的炔基碳材料的X-射线衍射光谱图，图中表征可以看出，仅经过洗涤或仅经过煅烧的炔基碳材料，与本发明经过先洗涤后煅烧处理的炔基碳材料的X-射线衍射光谱图相似，在2θ＝21°，36°和44°附近均出现了明显的衍射特征峰，但经过先洗涤后煅烧后处理的炔基碳材料的衍射特征峰更强且杂峰更少，说明通过先洗涤后煅烧的后处理方式获得的炔基碳材料的纯度更高，并对实施例1获得的炔基碳材料进行元素分析测试，结果表明获得的炔基材料的碳含量为64％，通过计算该工艺方法制备炔基碳材料的产率高达72％，本发明方法制备的炔基碳材料的纯度和产率均高于现有方法。
(2)图2为实施例2提供的炔基碳材料的不同放大倍数(10k和100k)的扫描电子显微图，可以从图中看出，由于无衬底制备，二维片层结构的样品团聚卷曲，形成了不规则的纳米颗粒，属于炔基碳材料的典型结构，并且提供的炔基碳材料表面粗糙，作为锂硫电池正极复合材料时，该材料有利于提高单质硫的载量和对多硫化物的束缚作用。
(3)图3为实施例3得到的炔基碳材料的X射线光电子能谱全扫描XPS谱图和C1s XPS谱图，图中X射线光电子能谱分峰拟合结果表明，得到的炔基碳材料中具有sp，sp2，和sp3三种杂化态，具有明显的炔基碳材料的特征。
(4)对实施例1-8和对比例1-2提供的炔基碳材料进行比表面积和孔径分析，测试结果如表1，可以看出实施例1-8中提供的炔基碳材料比表面积均高于200m2/g，且具有较大的孔体积，有利于容纳硫，而对比例1中炔基碳材料的比表面积仅为25.2m2/g且孔体积较小，综上，本发明提供的炔基碳材料具有更高的比表面积和孔体积，有利于活性物质硫的负载，并提供反应活性位点，提高电化学反应活性，并且高的比表面积和丰富的孔隙可通过物理吸附多硫化物，抑制穿梭效应。
表1实施例1和对比例的炔基碳材料的比表面积和孔径分析数据表
样品
比表面积(m<sup>2</sup>/g)
孔体积(cm<sup>3</sup>/g)
平均孔径(nm)
实施例1
302.4
0.300
3.90
实施例2
228.6
0.238
7.96
实施例3
237.5
0.394
8.91
实施例4
284.8
0.410
9.07
实施例5
289.6
0.217
11.25
实施例6
279.6
0.289
10.42
实施例7
264.23
0.256
9.45
实施例8
246.79
0.331
4.88
对比例1
25.2
0.074
10.6
对比例2
27.5
0.097
12.5
(5)图4为实施例4提供的炔基碳材料制备成复合硫电极材料的恒电流充放电曲线，图中性能可以看出炔基碳材料/硫复合电极具有明显的充放电平台，对应于锂硫电池循环过程中的电化学反应，此外，炔基碳/硫复合电极电流-电压曲线图(图5)重合度高，峰位移小，充分证明了提供的炔基碳/硫复合电极具有较好的电化学性能和循环性能，提供的炔基碳材料是一种优良的锂硫电池基体材料，为锂硫电池储能提供了新的思路。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的炔基碳材料及其制备方法和应用，但本发明领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用的原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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