具体实施方式

为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。

在本发明中，除非另有说明，否则“％”均指“重量％”。

针对目前铁路车轮用钢对总氧含量提出的更高要求而目前中高碳钢无法满足铁路车轮用钢对总氧含量要求这一问题，本发明的发明人从“石灰饱和渣对脱氧的影响”、“VD精炼时期石灰饱和渣均匀流入钢液与钢包壁之间形成渣膜避免炉衬耐材对钢水二次氧化的污染”以及“同时降低[Al]与[O]、控制脱氧元素过饱和度抑制Al₂O₃系夹杂物的生成和粗大化”这几个方面着手进行了深入研究，从而创造性地提出了一种极低氧中高碳钢的冶炼方法，采用该方法冶炼得到的中高碳钢能够极好地满足铁路车轮用钢对总氧含量的要求。

本发明的发明人通过深入研究之后得出了以下几个方面的研究成果：

(1)采用石灰饱和渣精炼有利于脱氧：各组元活度数据是钢包精炼炉炉渣设计和控制的依据。假设炉渣和钢水达到平衡时，将非金属夹杂物看做微小的炉渣，此时夹杂物与炉渣的成分趋于一致。渣中(Al₂O₃)的作用浓度(相当于活度)随着碱度的增加而不断降低，根据式：2[Al]+3[O]＝(Al₂O₃)，(Al₂O₃)的活度越低，钢水中的溶解氧便越低。由相图(见图1至图3)可知，采用石灰饱和渣精炼时其渣中(Al₂O₃)的活度极低，易获得极低溶解氧含量的钢水。

(2)VD精炼时期避免炉衬耐材对钢水二次氧化的污染：通常真空精炼工艺条件下，当钢液中实际氧含量低于钢包炉衬分解平衡氧含量时，碳脱氧反应速度受炉衬向钢液供氧速度控制，难以实现极低氧钢的冶炼。鉴于此，本发明中LF-VD全程采用石灰饱和渣精炼可以抑制生成高熔点的(2CaO·SiO₂)渣相，VD精炼时顶渣能够均匀流入钢液与钢包壁之间形成渣膜，石灰饱和渣渣膜能够阻断耐材向钢水供氧，减少炉衬耐材对钢水二次氧化的污染。

(3)同时降低[Al]_S与[O]能够抑制Al₂O₃系夹杂物的生成和粗大化：在真空精炼条件下，残留在钢中的氧化物夹杂数量随脱氧元素铝烧损量增加而增加，脱氧产物尺寸随脱氧元素过饱和度增加而增加。脱氧元素过饱和度γ通常用下式表示：γ＝{W² _[Al]·W³ _[O]}_实际/{W² _[Al]·W³ _[O]}_平衡。钢液初始氧含量越低，脱氧过饱和度越小，脱氧过程中析出的夹杂物总量越少而且其尺寸也越小。其中，W代表重量浓度，例如W_[Al]为钢中铝的重量浓度。如果控制某钢种精炼温度下VD出站的{W² _[Al]·W³ _[O]}_实际值与该钢固相线温度下的{W² _[Al]·W³ _[O]}_平衡值相接近、使其γ≈1时，即可抑制甚至避免钢液凝固前析出Al₂O₃夹杂。由于钢液在凝固以前析出的非金属夹杂物通常尺寸较大，而钢在固相状态下析出的非金属夹杂物是高度弥散分布的，其尺寸小于1μm。

同时降低[Al]与[O]的途径：由于本发明中W_[Al]与W_[O]都非常低，符合亨利定律，取f_Al＝f_O＝1，根据式2[Al]+3[O]＝(Al₂O₃)可得W² _[Al]·W³ _[O]＝K·αAl₂O₃。当温度一定时，K值是一定的，由此可知，只要“渣-钢”体系中αAl₂O₃值远小于1，就能使钢中[Al]与[O]同时降低。例如，本发明采用的LF-VD石灰饱和精炼渣，其(Al₂O₃)活度能够小于0.005，见图3。

(4)LF-VD精炼渣成分的确定：综上所述，①选用石灰饱和渣：由图4可知，6％MgO含量的CaO-SiO₂-Al₂O₃石灰饱和渣较10％MgO含量石灰饱和渣的液相线更靠近100％CaO端，更适于高碱度渣的渣精炼；结合生产现场状况，确定采用5～8％MgO含量的石灰饱和渣；②渣中(SiO₂)含量的确定：LF还原期钢液中的氧主要来自于渣中(SiO₂)；由于电转炉下渣量很难控制在200Kg/炉以内，所以炉渣中不可避免有一定量的SiO₂，实际生产中LF-VD精炼渣(SiO₂)能够控制在10％以下、宜控制在6～10％的范围；③添加CaF₂扩大液相区：为保障石灰饱和渣的流动性，需添加5～12％CaF₂扩大液相区，如图1所示，使得图1的(a)中的石灰饱和线/液相线向100％CaO端扩展、扩大至如图1的(b)的间断线1所示的范围；④LF-VD渣精炼的成分控制范围：最佳成分范围位于相图中添加CaF₂前后由“新-旧”石灰饱和线/液相线构成的“石灰饱和带”上、在(SiO₂)含量约6～10％的位置，在相图中“高(CaO)等活度线”区域(即与钢液成分平衡的CaO-SiO₂-Al₂O₃渣系高[Ca]含量的等Ca线区域)与“极低氧含量的等氧线”区域相互重合的区域范围(如图1的(b)所示的区域2)进行LF-VD精炼，冶炼极低氧钢，如图1至图3所示。其典型成分为：62.1％CaO，7.2％SiO₂，16.7％Al₂O₃，5％MgO，8％CaF₂，(FeO+MnO)＜0.5％。

(5)极低氧钢生产的关键：综前所述，①首先LF采用石灰饱和渣精炼，控制(Al₂O₃)活度小于0.005，并且使得钢中[Al]、[O]同时降低，以此降低VD的初始脱氧元素过饱和度；②其次，VD真空精炼初期，通过改善钢包净空和调节抽气过程真空度等措施防止精炼过程的喷溅和溢渣，使顶渣均匀流入钢液与钢包壁之间形成石灰饱和渣渣膜，阻断炉衬耐材对钢水二次氧化的污染；再次，利用真空碳脱氧使得钢中氧和脱氧元素铝的活度积接近固相线温度下的平衡值，将钢中的溶解氧脱死，抑制钢液凝固前析出Al₂O₃夹杂；同时，通过真空下碳的还原反应使钢液中已经存在的Al₂O₃氧化物夹杂气化；③最后，VD精炼结束和出站后，采用保护浇注进行连铸或模铸。

基于上述研究发现，本发明的发明人进而提出了一种极低氧中高碳钢的冶炼方法，包括：(1)电炉冶炼得到粗钢水，冶炼终点控制在粗钢水中碳含量是0.12％～0.35％、硫含量≤0.050％；(2)将粗钢水转移至包括了造渣料和合金料的钢包中；(3)LF钢包炉精炼和VD真空炉处理，得到精炼钢水；(4)精炼钢水进行保护浇注，得到成品。

本发明的极低氧中高碳钢的冶炼方法可适用于任何类型的中高碳钢，例如，D2、AAR-C、AAR-D、CL70、CL60、ER7、ER8、ER9等牌号的钢，当然，这只是示例性的，而非限定性的。

下面对本发明的极低氧中高碳钢的冶炼方法进行详细说明。

步骤S1：冶炼粗钢水

采用电炉冶炼粗钢水。冶炼条件为：新开炉前5炉、新钢包前两炉、渣线挖补钢包前两炉、水冷系统漏水，不炼此类钢；入炉铁水占比{即铁水总量÷(铁水总量+废钢总量)}≥70％。

电炉冶炼终点控制在粗钢水中碳含量是0.12％～0.35％，例如，0.12％、0.15％、0.18％、0.20％、0.22％、0.25％、0.28％、0.30％、0.32％或0.35％等，优选是0.18±0.05％，硫含量≤0.050％；出钢温度是1640～1685℃，例如，1640℃～1650℃、1650℃～1660℃、1660℃～1670℃、1670℃～1680℃、1680℃～1685℃等。

步骤S2：出钢

电炉出钢，即将电炉中的粗钢水转移至钢包中。电炉出钢过程中，为了避免钢水过氧化，采用留钢留渣操作严禁下渣。

在粗钢水转移至钢包之前，已经将造渣料加入到钢包中，电炉出钢时随钢流加入合金料。出钢中向钢包中加入碳含量≥92％的一级焦粉增碳剂，具体的加入量可以由本领域技术人员根据实际生产情况进行合理选择。

其中，造渣料包括石灰、合成渣和萤石等。优选地，合成渣包括：CaO45％～55％(例如，45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％等)，Al₂O₃ 26％～36％(例如，26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％等)，SiO₂≤7％，MgO2％～12％(例如，2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％等)，Fe₂O₃≤5％，TiO₂≤2％，水分≤0.5％；所述合成渣的熔点≤1380℃。

其中，合金料包括铝丸、硅铁、锰铁和碳粉等。优选地，碳粉的加入量满足：LF精炼前钢水的碳含量＞(成品的碳含量的最小值－0.10％)，即，LF精炼前钢水的碳含量大于成品的碳含量的最小值与0.10％的差值；硅铁的加入量满足：LF精炼前钢水的硅含量＞(成品的硅含量的最小值－0.10％)；锰铁的加入量满足：LF精炼前钢水的锰含量接近成品锰含量的最小值。

本发明中对石灰、萤石、铝丸、硅铁、锰铁和碳粉等没有特殊要求，常用的石灰、萤石、铝丸、硅铁、锰铁和碳粉都可以应用于本发明，只要能够满足本发明的生产需要即可。

作为一种优选的实施方案，以加入钢包的粗钢水量为80吨/炉计，钢包内造渣料和合金料的加入量如表1所示，其中，合成料的主要成分如表2所示。

表1

表2

在出钢前先将造渣料加入到钢包中，能够使得当将钢水转移至钢包时借助高温钢水使其与造渣料进行充分的反应。

出钢时间大约为3～5分钟，出钢全程钢包底吹氩气搅拌，底吹氩气流量按400～500Nl/min控制。出站后进入钢包炉。在出钢过程中底吹氩气搅拌，能够使粗钢水与造渣料、合金料混合均匀，有利于反应的进行。

步骤S3：LF精炼与VD真空处理

钢包进入LF工位后先测温、再送电升温，温度≥1540℃后，加电石。LF钢包炉成分微调后纯送电10分钟，用250～400Nl/min氩气流量搅拌5～8min；白渣保持时间≥20分钟。将钢水升温到目标温度后出站进入VD炉，整个处理时间≤55min。

LF-VD渣精炼制度遵循：①根据LF精炼之前的钢水中C、Si含量等，采用石灰+(约220Kg/炉)电石等扩散脱氧(以加入钢包的粗钢水量为80吨/炉计)，注意尽量避免在LF中后期补加其它合金。②LF-VD渣精炼的目标：控制还原渣组分二元碱度R₂＝CaO/SiO₂≈6～9(例如，6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0等)、四元碱度R₄＝(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)≈2.4～4.0(例如，2.4、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0等)，MgO≈5～8％(例如，5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％等)，CaF₂≈5～12％(例如，5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％等)，控制(FeO+MnO)＜0.5％，其中，各化合物的分子式代表其重量，例如，FeO+MnO表示FeO与MnO的重量之和，其它类推。优选地，一种典型成分是：62.1％CaO，7.2％SiO₂，16.7％Al₂O₃，5％MgO，8％CaF₂，0.4％FeO。③LF出站[Al]含量控制：为降低脱氧元素过饱和度，要求出站时LF钢中[Al]＝0.015％～0.025％(例如，0.015％～0.020％、0.020％～0.025％，例如，0.015％、0.016％、0.017％、0.018％、0.019％、0.020％、0.021％、0.022％、0.023％、0.024％、0.025％等)，见表1。

也就是，LF钢包炉精炼之后的渣相是石灰饱和渣；其中，石灰饱和渣的二元碱度R₂＝CaO/SiO₂是6～9(例如，6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0等)，四元碱度R₄＝(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)是2.4～4.0(例如，2.4、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0等)，MgO含量5％～8％(例如，5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％等)，CaF₂含量5％～12％(例如，5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％等)，FeO与MnO含量之和＜0.5％。借助于MgO含量是5％～8％的石灰饱和渣，能够抑制高熔点的(2CaO·SiO₂)渣相生成，保障渣的流动性。

在进行VD真空炉处理过程中，在真空度≤67Pa条件下钢包底吹150～200Nl/min氩气搅拌流量保持15～20min。结束真空处理后，先依据钢材成品铝、硫等元素含量喂线微钢水调成分，其次喂线2min后用30～60Nl/min氩气流量软吹10～15min，使得钢水成分和温度符合要求。整个处理时间≤50min。

在进行VD真空炉处理过程中，控制钢包底吹氩流量,使得VD精炼中的顶渣能够均匀流入钢液与钢包壁之间形成渣膜、利用石灰饱和渣渣膜阻断耐材向钢水供氧以避免炉衬耐材对钢水二次氧化的污染。

整个LF-VD精炼是在“高(CaO)等活度线”区域与“极低氧含量的等氧线”区域相互重合的区域范围(如图1的(b)所示)进行，以控制渣中(Al₂O₃)活度小于0.005。

步骤S4：保护浇注。

精炼钢水出站到连铸或模铸进行保护浇注。可采用常规方法进行，此处不做赘述。

当然，在此应当说明的是，本发明的冶炼方法除可采用电炉实施之外，还同样适用于电转炉和转炉。

在上述基础上，同时控制LF-VD过程Al含量，利用VD高真空下碳氧反应降低金属液中的氧含量，最终通过降低VD精炼终点的[Al]_S与[O]含量浓度积，使之与冶炼钢种固相线温度下的铝氧浓度积相近将钢中的溶解氧脱死、可抑制甚至避免钢液凝固前析出Al₂O₃夹杂，再经过保护浇注，能够得到T.O(总氧)＜3×10^-6极低氧含量的中高碳钢和中高碳低合金钢。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1：

冶炼的钢种是D2牌号高速列车车轮用钢，主要元素组成见表3，出钢量80吨。

本实施例的冶炼过程如下：

(1)电炉炼冶条件：新开炉第8炉、新钢包第6炉；入炉铁水占比90％。

(2)电炉终点控制：终点[C]＝0.23％、P＝0.003％，S＝0.025％；出钢温度T＝1680℃，进行钢水终点定氧[O]＝180PPm。

(4)电炉碳粉加入：出钢中向钢包中加入碳含量≥92％的一级焦粉增碳剂。

(5)包内造渣料及合金料加入量(按包内钢水量约80吨/炉钢计算，以下同)：

表3包内造渣料及合金料加入量

(6)出钢钢水搅拌：出钢时间4.5min，出钢全程底吹Ar搅拌，底吹氩气流量按500±50Nl/min控制。出站后进入钢包炉。

(7)进LF工位：钢包进工位后先测温、送电升温，测温1580℃，加电石220Kg/炉，用250～300Nl/min氩气流量搅拌5～8min。之后，取LF精炼前的样品，主要成分见表3。

(8)LF渣精炼：①根据LF精炼前样品的C、Si含量等，按成品目标补加合金。LF钢包炉C、Si、Mn等成分微调后纯送电10分钟，用250～300Nl/min氩气流量搅拌5～8min；白渣保持时间40分钟。精炼中，按≯50Kg/批次逐步补加石灰保持石灰饱和精炼渣粘度，禁止LF中后期补加其它合金；②LF出站精炼渣成分：62.1％CaO，7.2％SiO₂，16.7％Al₂O₃，5％MgO，8％CaF₂，0.4％FeO。

(9)LF出站：钢包炉钢水成分合格，且钢水升温到目标温度后出站，进入VD炉，整个LF处理时间≤55min。

(10)VD真空炉处理：在高真空度≤67Pa条件下钢包底吹150～200Nl/min氩气流量保持15～20min，结束真空处理钢水成分和温度符合要求后，先依据钢材成品铝含量喂Al线，其次按喂入CaSi线(线径Φ13mm，Ca含量约30％)、钢水静置≥5min再根据钢种硫含量要求喂硫磺包芯线，喂线结束2min之后用30～60Nl/min氩气流量软吹搅拌10～15min。整个处理时间50min，出站到连铸或模铸进行保护浇注。VD出站[Al]、[O]成分见表3，其钢材成品T.O＝2.9PPm。

表4钢中[Al]-[O]与[C]-[O]平衡计算及其生产实测值

在本实施例中，LF出站时，钢中[Al]＝0.020％，实测[O]含量值2.5PPm低于钢中[Al]-[O]平衡时热力学计算值4.19PPm。VD出站时，钢中[Al]＝0.012％，实测[O]含量值1PPm低于钢中[Al]-[O]平衡时热力学计算值2.81PPm。VD出站时，脱氧元素过饱和度γ＝{W² _[Al]·W³ _[O]}_实际/{W² _[Al]·W³ _[O]}_平衡＝[0.00012²×(1PPm)³]÷[0.00012²×(0.87PPm³)]≈1。这表明，本工艺可以抑制VD精炼后的钢液在凝固前析出Al₂O₃夹杂。

本实施例表明：

1)采用石灰饱和渣精炼时，渣中(Al₂O₃)的活度极低，使得钢中溶解氧含量低于其不计顶渣影响时的[Al]-[O]平衡值，因此易获得极低溶解氧含量的钢水；

2)VD真空精炼时，石灰饱和顶渣均匀流入钢液与钢包壁之间形成石灰饱和渣渣膜，能够阻断炉衬耐材向钢水供氧、防止耐材对钢水二次氧化的污染；

3)通过真空下碳的还原反应Al₂O_3(s)+3[C]＝2[Al]+3CO_(g)，可使钢液中已经存在的Al₂O₃氧化物夹杂被[C]还原去除；

4)利用VD真空碳脱氧，使得钢中氧和脱氧元素铝的活度积接近甚至小于固相线温度下的平衡值，将钢中的溶解氧脱死，可抑制/避免钢液凝固前析出Al₂O₃夹杂。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的替代、修饰、组合、改变、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。