一种有机硅柔软剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种有机硅柔软剂的制备方法 (Preparation method of organic silicon softening agent ) 是由 钟裕强 钟振迎 陆连欢 魏文培 文秀华 钟科 李玉斌 赵洁虹 林启超 刘来 于 2021-04-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于精细化工技术领域,具体涉及一种有机硅柔软剂的制备方法；本发明以八甲基环四硅氧烷为单体,以甲基二硅氧烷为封端剂,合成出端含氢硅油；其次,采用端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在铂金催化剂作用下进行硅氢加成,合成出端环氧基硅油；最后,利用聚醚胺上的-NH-(2)与环氧硅油上的环氧基发生开环加成反应,合成出三元嵌段有机硅柔软剂,经过乳化获得最终有机硅柔软剂产品。(The invention belongs to the technical field of fine chemical engineering, and particularly relates to a preparation method of an organic silicon softening agent; the invention takes octamethylcyclotetrasiloxane as a monomer and methyl disiloxane as an end-capping agent to synthesize hydrogen-containing silicone oil at the end; secondly, performing hydrosilylation on terminal hydrogen-containing silicone oil and allyl glycidyl ether under the action of a platinum catalyst to synthesize terminal epoxy silicone oil; finally, by means of-NH on polyetheramines 2 And the epoxy group on the epoxy silicone oil is subjected to ring-opening addition reaction to synthesize a ternary block organosilicon softening agent, and the final organosilicon softening agent product is obtained through emulsification.)
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种有机硅柔软剂的制备方法。
背景技术
柔软剂作为纺织工业不可缺少的助剂，对改善织物柔软性和手感有着无可替代的作用。目前许多高性能的柔软剂还依赖进口。柔软剂中氨基改性有机硅柔软剂在处理织物高温时易黄变，聚醚改性有机硅的柔软剂在处理织物后，织物的柔软度差，目前环氧改性有机硅的柔软剂会在浅色织物处理时应用，混合改性有机硅的柔软剂可在聚硅氧烷上引入活性基团来达到织物处理的要求；因此，混合改性有机硅的柔软剂成为今后改性有机硅柔软剂的研究热点。
目前制备环保、安全、易分解，且性能稳定，可直接套染等优点于一身的新型有机硅柔软剂是需要解决的技术问题；同时还有对特殊织物及抗菌柔软剂进行制备，也是目前有机硅柔软剂产品开发中需要解决的问题。
发明内容
为了解决上面问题，本发明提供了一种有机硅柔软剂的制备方法，制备方法包含以下步骤：
S1.端含氢硅油的制备：在玻璃烧瓶中加入烷基环硅氧烷和烷基硅氧烷，搅拌10-30min，再加入催化剂，温度升至40-45℃，聚合时间3-4h，再搅拌2h后用布氏漏斗过滤，得到端含氢硅油；
S2.环氧硅油的制备：取S1制备的端含氢硅油加入玻璃烧瓶中，再加入烷基甘油醚，温度升至50-65℃，开始搅拌10-30min，搅拌时加入催化剂，继续升温进行硅氢加成反应，冷却得到环氧硅油；
S3.将聚醚胺、溶剂加入到S2中的烧瓶中，在80-83℃下保温回流6-10h，得到端环氧硅油；
S4.有机硅柔软剂的制备：取S3制备的端环氧硅油加入玻璃烧瓶中，添加乳化剂，搅拌20-50min，加入蒸馏水，搅拌1-10min，分10次添加剩余的蒸馏水和填充物，每次搅拌3-5min，每次间隔2-3min，静放至全部澄清，过滤后得到浅黄色透明微乳液，得到有机硅柔软剂。
优选地，所述S2中的烷基甘油醚与端含氢硅油的摩尔比为1.5-2。
优选地，所述S2中的烷基甘油醚与端含氢硅油的摩尔比为1.8。
优选地，所述S2中的烷基甘油醚为烯丙基缩水甘油醚。
优选地，所述S1中烷基环硅氧烷为甲基环硅氧烷；烷基硅氧烷为甲基二氢基硅氧烷。
优选地，所述甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷；甲基二氢基硅氧烷为四甲基二氢基二硅氧烷。
优选地，所述S2中硅氢加成反应温度为70-90℃，反应时间为6-10h。
优选地，所述S2中硅氢加成反应温度为75℃，反应时间为8h。
优选地，所述S2中的催化剂为含铂催化剂。
本发明第二方面提供了一种有机硅柔软剂，所述的有机硅柔软剂根据上面的制备方法制备得到。
有益效果
1.本发明中以八甲基环四硅氧烷为单体，以甲基二硅氧烷为封端剂，合成出端含氢硅油；其次，采用端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在铂金催化剂作用下进行硅氢加成，合成出端环氧基硅油；最后，利用聚醚胺上的-NH2与环氧硅油上的环氧基发生开环加成反应，合成出三元嵌段有机硅柔软剂，经过乳化获得最终有机硅柔软剂产品。
2.通过本发明制备的有机硅柔软剂具有平滑手感。
3.通过本发明制备的有机硅柔软剂可以实现对对分子量的控制。
4.通过本发明制备的有机硅柔软剂，具有环保、安全、易分解，且性能稳定，可直接套染等优点于一身的新型有机硅柔软剂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明提供了一种有机硅柔软剂的制备方法，制备方法包含以下步骤：
S1.端含氢硅油的制备：在玻璃烧瓶中加入烷基环硅氧烷和烷基硅氧烷，搅拌10-30min，再加入催化剂，温度升至40-45℃，聚合时间3-4h，再搅拌2h后用布氏漏斗过滤，得到端含氢硅油；
S2.环氧硅油的制备：取S1制备的端含氢硅油加入玻璃烧瓶中，再加入烷基甘油醚，温度升至50-65℃，开始搅拌10-30min，搅拌时加入催化剂，继续升温进行硅氢加成反应，冷却得到环氧硅油；
S3.将聚醚胺、溶剂加入到S2中的烧瓶中，在80-83℃下保温回流6-10h，得到端环氧硅油；
S4.有机硅柔软剂的制备：取S3制备的端环氧硅油加入玻璃烧瓶中，添加乳化剂，搅拌20-50min，加入蒸馏水，搅拌1-10min，分10次添加剩余的蒸馏水和填充物，每次搅拌3-5min，每次间隔2-3min，静放至全部澄清，过滤后得到浅黄色透明微乳液，得到有机硅柔软剂。
所述S1中制备足够多的端含氢硅油，在S2中取适量的端含氢硅油，使得所述S2中的烷基甘油醚与端含氢硅油的摩尔比为1.5-2。
在一种实施方式中，所述S2中的烷基甘油醚与端含氢硅油的摩尔比为1.8。
申请人意外发现当S2中的烯丙基缩水甘油醚与端含氢硅油的摩尔比为1.5-2时，制备的有机硅柔软剂稳定性高，手感好。经过发明人的分析，可能是因为如果烯丙基缩水甘油醚与端含氢硅油的摩尔比便低，制备的端环氧硅油相对分子质量偏低，造成有机硅柔软剂乳液的粒径也偏小，很难在纤维表面成膜，从而出现爽滑度等级偏低的现象，降低手感。如果烯丙基缩水甘油醚与端含氢硅油的摩尔比便高，则制备的端环氧硅油相对分子质量偏高，会引起有机硅柔软剂乳液的粒径偏大，整理剂很难在纤维表吸附，爽滑度等级也呈下降趋势，并且还会因乳液粒径大引起乳液分布不均匀而出现离心后分层。
在一种实施方式中，所述S2中的烷基甘油醚为烯丙基缩水甘油醚。
在一种实施方式中，所述S1中烷基环硅氧烷为甲基环硅氧烷；所述烷基硅氧烷为甲基二氢基硅氧烷。
在一种实施方式中，所述甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷。
在一种实施方式中，所述甲基二氢基硅氧烷为四甲基二氢基二硅氧烷。
在一种实施方式中，所述四甲基二氢基二硅氧烷的添加量为8-12g。
在一种实施方式中，所述四甲基二氢基二硅氧烷的添加量为10g。
在一种实施方式中，所述四甲基二硅氧烷购买厂家为诚业化工有限公司。
在一种实施方式中，所述八甲基环四硅氧烷的添加量为800-1200g。
在一种实施方式中，所述八甲基环四硅氧烷的添加量为1000g。
在一种实施方式中，所述八甲基环四硅氧烷购买厂家为中天东方氟硅材料有限公司。
在一种实施方式中，所述三氟甲磺酸购买厂家为上海惠泉化工有限公司
在一种实施方式中，所述烯丙基缩水甘油醚添加量为1.5-4g。
在一种实施方式中，所述烯丙基缩水甘油醚添加量为2.5g。
在一种实施方式中，所述烯丙基缩水甘油醚购买厂家为扬州晨化有限公司。
在一种实施方式中，所述S2中硅氢加成反应温度为70-90℃，反应时间为6-10h。
在一种优选的实施方式中，所述S2中硅氢加成反应温度为75℃，反应时间为8h。
优选的，S2中硅氢加成反应温度为70-90℃，如果反应温度过低，则会导致含氢硅油没有完全反应掉，机硅柔软剂在储存过程中，会缓慢脱去活泼氢进行相互交联，使产品粘度增加，严重影响机硅柔软剂品质。随着反应温度的升高，反应速率加快，反应产物的色泽逐渐加深，当反应温度过高时，反应较难控制且反应本身放热易使反应物交联凝胶同时发黄甚至发黑。
在一种实施方式中，所述S2中的催化剂为含铂催化剂。
所述催化剂为含铂催化剂，含铂催化剂的配制方法：称取氯铂酸1份后溶解于99份的正丁醇中配制成1％含量的氯铂酸-正丁醇溶液。
在一种实施方式中，所述含铂催化剂的用量为6-10ppm。
在一种优选的实施方式中，所述含铂催化剂的用量为8ppm。
本发明中含铂催化剂的使用，解决了传统Pt催化剂价格贵，成本高，过量使用也会产生浪费并造成环境污染的问题。
优选的，所述含铂催化剂的用量为6-10ppm。如果催化剂用量过少，反应转化率就低，反应时间长，影响生产效率。当催化剂用量达到10ppm时，再继续提升含铂催化剂的用量，含氢硅油的转化率提高十分有限，增加了含铂催化剂的用量，提高了成本。
在一种实施方式中，所述S4中乳化剂购买厂家为淄博海杰化工有限公司，型号NP-10。
本发明第二方面提供了一种有机硅柔软剂，所述的有机硅柔软剂根据上面的制备方法制备得到。
实施例
实施例1
一种有机硅柔软剂的制备方法，制备方法包含以下步骤：
S1.端含氢硅油的制备：在2L玻璃烧瓶中加入八甲基环四硅氧烷1000g和四甲基二氢基二硅氧烷10g，搅拌20min，再加入三氟甲磺酸0.1g，温度升至42℃，聚合时间3.5h，再搅拌2h后用布氏漏斗过滤，得到端含氢硅油；
S2.环氧硅油的制备：取S1制备的端含氢硅油加入1L的玻璃烧瓶中，再加入烯丙基缩水甘油醚2.5g，温度升至60℃，开始搅拌20min，搅拌时加入含铂催化剂0.0013g，继续升温进行硅氢加成反应，冷却得到环氧硅油；
S3.将聚醚胺10g、正丁醇40g加入到S2中的烧瓶中，在82℃下保温回流8h，得到端环氧硅油；
S4.有机硅柔软剂的制备：取S3制备的端环氧硅油加入玻璃烧瓶中，添加乳化剂，搅拌30min，加入蒸馏水10g，搅拌5min，分10次添加剩余的蒸馏水20g和阳离子柔软剂10g，每次搅拌4min，每次间隔2min，静放至全部澄清，过滤后得到浅黄色透明微乳液，得到有机硅柔软剂。
乳化：所述S2中硅氢加成反应温度为75℃，反应时间为8h。
所述S1中制备的端含氢硅油通过质谱法测得重均分子量为12782.2。
所述S2中的烯丙基缩水甘油醚与端含氢硅油的摩尔比为1.8。
所述含铂催化剂的配制方法：称取氯铂酸1份后溶解于99份的正丁醇中配制成1％含量的氯铂酸-正丁醇溶液，即为含铂催化剂。
所述含铂催化剂的用量为8ppm。
所述八甲基环四硅氧烷购买厂家为中天东方氟硅材料有限公司。
所述四甲基二硅氧烷购买厂家为诚业化工有限公司。
所述三氟甲磺酸购买厂家为上海惠泉化工有限公司。
所述烯丙基缩水甘油醚购买厂家为扬州晨化有限公司。
所述乳化剂购买厂家为淄博海杰化工有限公司，型号NP-10。
所述聚醚胺购买厂家为扬州晨化有限公司，型号ED900。
所述阳离子柔软剂购买厂家广州铭胜化工有限公司，型号为8812。
实施例2
一种有机硅柔软剂的制备方法，制备方法包含以下步骤：
S1.端含氢硅油的制备：在2L玻璃烧瓶中加入八甲基环四硅氧烷1000g和四甲基二氢基二硅氧烷10g，搅拌20min，再加入三氟甲磺酸0.1g，温度升至42℃，聚合时间3.5h，再搅拌2h后用布氏漏斗过滤，得到端含氢硅油；
S2.环氧硅油的制备：取S1制备的端含氢硅油加入1L的玻璃烧瓶中，再加入烯丙基缩水甘油醚2.5g，温度升至60℃，开始搅拌20min，搅拌时加入含铂催化剂0.0013g，继续升温进行硅氢加成反应，冷却得到环氧硅油；
S3.将聚醚胺10g、正丁醇40g加入到S2中的烧瓶中，在82℃下保温回流8h，得到端环氧硅油；
S4.有机硅柔软剂的制备：取S3制备的端环氧硅油加入玻璃烧瓶中，添加乳化剂，搅拌30min，加入蒸馏水10g，搅拌5min，分10次添加剩余的蒸馏水20g和阳离子柔软剂10g，每次搅拌4min，每次间隔2min，静放至全部澄清，过滤后得到浅黄色透明微乳液，得到有机硅柔软剂。
所述S2中硅氢加成反应温度为75℃，反应时间为8h。
所述S1中制备的端含氢硅油通过质谱法测得重均分子量为12782.2。
所述S2中的烯丙基缩水甘油醚与端含氢硅油的摩尔比为2。
所述含铂催化剂的配制方法：称取氯铂酸1份后溶解于99份的正丁醇中配制成1％含量的氯铂酸-正丁醇溶液，即为含铂催化剂。
所述含铂催化剂的用量为8ppm。
所述八甲基环四硅氧烷购买厂家为中天东方氟硅材料有限公司。
所述四甲基二硅氧烷购买厂家为诚业化工有限公司。
所述三氟甲磺酸购买厂家为上海惠泉化工有限公司。
所述烯丙基缩水甘油醚购买厂家为扬州晨化有限公司。
所述乳化剂购买厂家为淄博海杰化工有限公司，型号NP-10。
所述聚醚胺购买厂家为扬州晨化有限公司，型号ED900。
所述阳离子柔软剂购买厂家广州铭胜化工有限公司，型号为8812。
实施例3
一种有机硅柔软剂的制备方法，制备方法包含以下步骤：
S1.端含氢硅油的制备：在2L玻璃烧瓶中加入八甲基环四硅氧烷1000g和四甲基二氢基二硅氧烷10g，搅拌20min，再加入三氟甲磺酸0.1g，温度升至42℃，聚合时间3.5h，再搅拌2h后用布氏漏斗过滤，得到端含氢硅油；
S2.环氧硅油的制备：取S1制备的端含氢硅油加入1L的玻璃烧瓶中，再加入烯丙基缩水甘油醚2.5g，温度升至60℃，开始搅拌20min，搅拌时加入含铂催化剂0.0013g，继续升温进行硅氢加成反应，冷却得到环氧硅油；
S3.将聚醚胺10g、正丁醇40g加入到S2中的烧瓶中，在82℃下保温回流8h，得到端环氧硅油；
S4.有机硅柔软剂的制备：取S3制备的端环氧硅油加入玻璃烧瓶中，添加乳化剂，搅拌30min，加入蒸馏水10g，搅拌5min，分10次添加剩余的蒸馏水20g和阳离子柔软剂10g，每次搅拌4min，每次间隔2min，静放至全部澄清，过滤后得到浅黄色透明微乳液，得到有机硅柔软剂。
所述S2中硅氢加成反应温度为75℃，反应时间为8h。
所述S1中制备的端含氢硅油通过质谱法测得重均分子量为12782.2。
所述S2中的烯丙基缩水甘油醚与端含氢硅油的摩尔比为1.5。
所述含铂催化剂的配制方法：称取氯铂酸1份后溶解于99份的正丁醇中配制成1％含量的氯铂酸-正丁醇溶液，即为含铂催化剂。
所述含铂催化剂的用量为8ppm。
所述八甲基环四硅氧烷购买厂家为中天东方氟硅材料有限公司。
所述四甲基二硅氧烷购买厂家为诚业化工有限公司。
所述三氟甲磺酸购买厂家为上海惠泉化工有限公司。
所述烯丙基缩水甘油醚购买厂家为扬州晨化有限公司。
所述乳化剂购买厂家为淄博海杰化工有限公司，型号NP-10。
所述聚醚胺购买厂家为扬州晨化有限公司，型号ED900。
所述阳离子柔软剂购买厂家广州铭胜化工有限公司，型号为8812。
实施例4
一种有机硅柔软剂的制备方法，制备方法包含以下步骤：
S1.端含氢硅油的制备：在2L玻璃烧瓶中加入八甲基环四硅氧烷1000g和四甲基二氢基二硅氧烷10g，搅拌20min，再加入三氟甲磺酸0.1g，温度升至42℃，聚合时间3.5h，再搅拌2h后用布氏漏斗过滤，得到端含氢硅油；
S2.环氧硅油的制备：取S1制备的端含氢硅油加入1L的玻璃烧瓶中，再加入烯丙基缩水甘油醚2.5g，温度升至60℃，开始搅拌20min，搅拌时加入含铂催化剂0.0013g，继续升温进行硅氢加成反应，冷却得到环氧硅油；
S3.将聚醚胺10g、正丁醇40g加入到S2中的烧瓶中，在82℃下保温回流8h，得到端环氧硅油；
S4.有机硅柔软剂的制备：取S3制备的端环氧硅油加入玻璃烧瓶中，添加乳化剂，搅拌30min，加入蒸馏水10g，搅拌5min，分10次添加剩余的蒸馏水20g和阳离子柔软剂10g，每次搅拌4min，每次间隔2min，静放至全部澄清，过滤后得到浅黄色透明微乳液，得到有机硅柔软剂。
所述S2中硅氢加成反应温度为75℃，反应时间为8h。
所述S1中制备的端含氢硅油通过质谱法测得重均分子量为12782.2。
所述S2中的烯丙基缩水甘油醚与端含氢硅油的摩尔比为3。
所述含铂催化剂的配制方法：称取氯铂酸1份后溶解于99份的正丁醇中配制成1％含量的氯铂酸-正丁醇溶液，即为含铂催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述含铂催化剂的用量为8ppm。
所述八甲基环四硅氧烷购买厂家为中天东方氟硅材料有限公司。
所述四甲基二硅氧烷购买厂家为诚业化工有限公司。
所述三氟甲磺酸购买厂家为上海惠泉化工有限公司。
所述烯丙基缩水甘油醚购买厂家为扬州晨化有限公司。
所述乳化剂购买厂家为淄博海杰化工有限公司，型号NP-10。
所述聚醚胺购买厂家为扬州晨化有限公司，型号ED900。
所述阳离子柔软剂购买厂家广州铭胜化工有限公司，型号为8812。
实施例5
一种有机硅柔软剂的制备方法，制备方法包含以下步骤：
S1.端含氢硅油的制备：在2L玻璃烧瓶中加入八甲基环四硅氧烷1000g和四甲基二氢基二硅氧烷10g，搅拌20min，再加入三氟甲磺酸0.1g，温度升至42℃，聚合时间3.5h，再搅拌2h后用布氏漏斗过滤，得到端含氢硅油；
S2.环氧硅油的制备：取S1制备的端含氢硅油加入1L的玻璃烧瓶中，再加入烯丙基缩水甘油醚2.5g，温度升至60℃，开始搅拌20min，搅拌时加入含铂催化剂0.0013g，继续升温进行硅氢加成反应，冷却得到环氧硅油；
S3.将聚醚胺10g、正丁醇40g加入到S2中的烧瓶中，在82℃下保温回流8h，得到端环氧硅油；
S4.有机硅柔软剂的制备：取S3制备的端环氧硅油加入玻璃烧瓶中，添加乳化剂，搅拌30min，加入蒸馏水10g，搅拌5min，分10次添加剩余的蒸馏水20g和阳离子柔软剂10g，每次搅拌4min，每次间隔2min，静放至全部澄清，过滤后得到浅黄色透明微乳液，得到有机硅柔软剂。
所述S2中硅氢加成反应温度为100℃，反应时间为8h。
所述S1中制备的端含氢硅油通过质谱法测得重均分子量为12782.2。
所述S2中的烯丙基缩水甘油醚与端含氢硅油的摩尔比为1.8。
所述含铂催化剂的配制方法：称取氯铂酸1份后溶解于99份的正丁醇中配制成1％含量的氯铂酸-正丁醇溶液，即为含铂催化剂。
所述含铂催化剂的用量为8ppm。
所述八甲基环四硅氧烷购买厂家为中天东方氟硅材料有限公司。
所述四甲基二硅氧烷购买厂家为诚业化工有限公司。
所述三氟甲磺酸购买厂家为上海惠泉化工有限公司。
所述烯丙基缩水甘油醚购买厂家为扬州晨化有限公司。
所述乳化剂购买厂家为淄博海杰化工有限公司，型号NP-10。
所述聚醚胺购买厂家为扬州晨化有限公司，型号ED900。
所述阳离子柔软剂购买厂家广州铭胜化工有限公司，型号为8812。
性能测试
1.爽滑度测试
将棉增白布浸入实施例1-5制备的有机硅柔软剂中，烘干定形(150℃～200℃×90s)后，进行性能测试；采用手感评定法，将原布的手感定于1分，手感评估优为5分，取平均值。
2.离心稳定性测试
将实施例1-5制备的有机硅柔软剂在离心机离心24h后，观察有机硅柔软剂状态的变化。
性能测试数据见表1。
表1
实施例
乳液状态
爽滑度/级
离心稳定性
实施例1
微蓝泛白色液体
5
稳定未分层
实施例2
蓝光白色液体
4
稳定未分层
实施例3
蓝光白色液体
4
稳定未分层
实施例4
蓝光透明液体
2
分层
实施例5
发黄浑浊液体
1
分层
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
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