一种低温电沉积制备铝钒合金的方法
阅读说明：本技术 一种低温电沉积制备铝钒合金的方法 (Method for preparing aluminum-vanadium alloy by low-temperature electrodeposition ) 是由 汝娟坚 王道祥 杨克墙 华一新 王丁 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种低温电沉积制备铝钒合金的方法,包括以下步骤：将三氯化铝与尿素混合,加热,得到呈路易斯酸性的三氯化铝-尿素离子液体；将五氧化二钒与三氯化铝-尿素离子液体混合,待五氧化二钒溶解,得到五氧化二钒-三氯化铝-尿素离子液体；以五氧化二钒-三氯化铝-尿素离子液体为电解液,在电压3.2V～3.4V,温度60℃～90℃的条件下电沉积至反应结束,收集阴极产物,得到铝钒合金。本发明的方法可以在低温条件下电化学制备铝钒合金,并且可以显著缩短铝钒合金的制备时间,降低生产所需的原料和反应温度,减少生产设备的损耗,能够实现铝钒的低污染生产。(The invention provides a method for preparing an aluminum-vanadium alloy by low-temperature electrodeposition, which comprises the following steps: mixing aluminum trichloride and urea, and heating to obtain a Lewis acidic aluminum trichloride-urea ionic liquid; mixing vanadium pentoxide with the aluminum trichloride-urea ionic liquid, and obtaining the vanadium pentoxide-aluminum trichloride-urea ionic liquid after the vanadium pentoxide is dissolved; taking vanadium pentoxide-aluminum trichloride-urea ionic liquid as electrolyte, carrying out electrodeposition under the conditions of voltage of 3.2V-3.4V and temperature of 60-90 ℃ until the reaction is finished, and collecting a cathode product to obtain the aluminum-vanadium alloy. The method can electrochemically prepare the aluminum-vanadium alloy at low temperature, can obviously shorten the preparation time of the aluminum-vanadium alloy, reduce the raw materials and reaction temperature required by production, reduce the loss of production equipment, and can realize low-pollution production of the aluminum-vanadium alloy.)
技术领域
本发明涉及铝钒合金制备技术领域，更具体地讲，涉及一种低温电沉积制备铝钒合金的方法。
背景技术
铝钒合金是一种广泛用于航空航天领域的高级合金材料，具有很高的硬度和弹性，并且耐海水，材质轻盈，可以用来制造水上飞机和水上滑翔机等。
目前，铝钒合金的制备方法主要有铝热还原法和粉末冶金法。铝热还原法一般采用五氧化二钒、铝粉和造渣剂为原料，根据金属热还原的原理生产铝钒合金。铝热还原法生产铝钒合金的优点是工艺简单，见效快，但存在产品质量均匀性差，杂质元素含量偏高的缺点。粉末冶金法一般通过制粉、压实、脱气、烧结热压等工艺制取坯锭，再用塑性变形加工方法制成铝钒合金。粉末冶金法虽然对材料的利用率较高，但存在产物杂质含量高、合金成分占比难以确定且不均匀、机械性能低等缺点。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种操作温度低，合金成分占比可控的铝钒合金制备方法。
本发明提供了一种低温电沉积制备铝钒合金的方法，可以包括以下步骤：控制三氯化铝与尿素混合的比例，加热，得到呈路易斯酸性的三氯化铝-尿素离子液体；将五氧化二钒与三氯化铝-尿素离子液体混合，待五氧化二钒溶解，得到五氧化二钒-三氯化铝-尿素离子液体；以五氧化二钒-三氯化铝-尿素离子液体为电解液，在电压3.2V～3.4V，温度50℃～90℃的条件下电沉积至反应结束，收集阴极产物，得到铝钒合金。
本发明的制备方法通过控制三氯化铝与尿素的比例使形成的三氯化铝-尿素离子液体呈路易斯酸性，呈路易斯酸性三氯化铝-尿素离子液体能够溶解较多量的五氧化二钒粉体。通过施加电压，电解液中含有的铝元素和钒元素能够在阴极上沉积出来形成铝钒合金。并且，可以通过控制电解液中五氧化二钒的含量控制产物合金中铝与钒的占比。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下中的至少一项：
(1)本发明的方法可以在低温条件下电化学制备铝钒合金，并且可以显著缩短铝钒合金的制备时间，降低生产所需的原料和反应温度，减少生产设备的损耗，能够实现铝钒的低污染生产。
(2)本发明的方法能够通过控制原料比例从而控制铝钒合金中的成分占比。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明示例1中五氧化二钒在三氯化铝-尿素离子液体中还原的循环伏安曲线。
图2示出了本发明示例1所得阴极产物的XRD图。
图3示出了本发明示例1所得阴极产物SEM-EDS图，其中，图(a)为SEM图，图(b)为该区域某点的能谱图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的一种低温电沉积制备铝钒合金的方法。
本发明提供了一种低温电沉积制备铝钒合金的方法，在本发明的低温电沉积制备铝钒合金的方法的一个示例性实施例中，可以包括以下步骤：
S01，控制三氯化铝与尿素混合的比例，加热，得到呈路易斯酸性的三氯化铝-尿素离子液体。
S02，将五氧化二钒与三氯化铝-尿素离子液体混合，待五氧化二钒溶解，得到五氧化二钒-三氯化铝-尿素离子液体
S03，以五氧化二钒-三氯化铝-尿素离子液体为电解液，在电压3.2V～3.4V，温度60℃～90℃的条件下电沉积至反应结束，收集阴极产物，得到铝钒合金。
进一步地，一方面，为了使五氧化二钒能够溶解在三氯化铝-尿素离子液体中，须使三氯化铝-尿素离子液体呈路易斯酸性，呈路易斯酸性的三氯化铝-尿素才能溶解五氧化二钒，而成路易斯碱性的三氯化铝-尿素并不能溶解五氧化二钒。为了使三氯化铝-尿素溶液呈路易斯酸性，可以通过控制三氯化铝与尿素的比例来实现。另一方面，合适的三氯化铝与尿素的比例才能沉积出金属铝。三氯化铝与尿素的摩尔比可以为(1.2～1.8):1。在上述比例下，能够使形成的三氯化铝-尿素离子液体呈路易斯酸性，并且能够将铝电沉积至阴极上。例如，三氯化铝与尿素的摩尔比可以为1.6:1。优选地，三氯化铝与尿素的摩尔比可以为1.5:1。
进一步地，五氧化二钒-三氯化铝-尿素离子液体中，五氧化二钒的浓度可以控制为0.1mol/L～0.5mol/L。若电解液中五氧化二钒的浓度低于0.1mol/L，电沉积完成后阴极上并没有铝钒合金的生成；若电解液中的五氧化二钒浓度高于0.5mol/L，电沉积过程中会产生大量的泡沫，在阴极上并没有沉积物的生成。优选地，电解液中的五氧化二钒的浓度可以控制在0.1mol/L～0.2mol/L，此时在阴极上得到的铝钒合金的量相比于施加的其他电压所制备的量更多。更优选地，五氧化二钒的浓度可以为0.2mol/L，在该条件下阴极上所获得的铝钒合金产物最多。
进一步地，电沉积过程中施加的电压可以控制在3.2V～3.4V。若电压小于3.2V，阴极上没有铝钒合金的生成；若电压大于3.4V，可能会造成五氧化二钒-三氯化铝-尿素离子液体的分解，因此，将电沉积的电压控制在3.2V～3.4V。优选地，电压可以为3.2V，在3.2V的电压条件下，能够得到的阴极铝钒合金的量最多。
进一步地，电沉积过程中施加的温度可以为60℃～90℃。阴极上得到的铝钒合金会随着温度的升高而升高，温度越高，得到的铝钒合金的量越多。若温度低于60℃，阴极上并没有铝钒合金的生成；若温度太高，可能会造电解液分解。因此，将电沉积所施加的温度控制在60℃～90℃。优选地，温度可以为80℃～90℃。
进一步地，电沉积的时间可以为2～10小时。若电沉积的时间小于2小时，阴极上并没有铝钒合金的生成；若电沉积的时间大于10个小时，会造成沉积在阴极上的铝钒合金大量的脱落，产物铝钒合金的回收率低。在2～10小时的电沉积时间范围内，阴极上获得的铝钒合金的量随着电沉积时间的延长呈现增大后减少的趋势。优选地，电沉积的时间可以为6小时～8小时，在该电沉积时间下，相比于其他电沉积时间所获得的铝钒合金更多。更优选地，电沉积的时间8小时。
进一步地，为了尽可能多的在阴极上得到铝钒合金，在制备过程中施加的条件可以是：电解液中五氧化二钒的浓度为0.2mol/L，电沉积电压为3.2V，温度为90℃，沉积时间为8小时。通过五氧化二钒浓度、电沉积电压、温度以及沉积时间的相互配合，能够最大限度地在阴极上获得铝钒合金。
进一步地，得到五氧化二钒-三氯化铝-尿素离子液体可以包括以下步骤：
S100，在惰性气氛保护下，将三氯化铝溶解于尿素中，均匀混合后得到三氯化铝-尿素离子液体。惰性气体可以为氩气气氛下或者氮气气氛下。例如，可以在氩气气氛下，将三氯化铝缓慢加入尿素溶液中，并在加入的过程中不断的搅拌，得到三氯化铝-尿素离子液体。溶解过程可以在60℃～80℃条件下以500r/min～700r/min的转速恒温加热磁力搅拌1h～3h。当然，本发明的搅拌时间不限于此，三氯化铝与尿素混合均匀即可。例如，在温度为70℃，速度为600r/min的条件下进行搅拌。搅拌完成后得到的三氯化铝-尿素离子液体可以为红棕色的透明溶液。所使用的三氯化铝可以为经过真空干燥后的三氯化铝。真空干燥的温度为60℃～80℃，干燥时间可以为20h～28h。例如，干燥的温度为70℃，干燥时间为24h。
S200，将五氧化二钒加入三氯化铝-尿素离子液体中，至五氧化二钒完全溶解后，得到五氧化二钒-三氯化铝-尿素离子液体。得到三氯化铝-尿素离子液体后，将五氧化二钒加入到三氯化铝-尿素离子液体中，加热搅拌条件下至完全溶解，得到五氧化二钒-三氯化铝-尿素离子液体。加热搅拌可以是在60℃～80℃，转速为500r/min～700r/min恒温加热磁力搅拌至五氧化二钒溶解。例如，在温度为70℃，速度为600r/min条件下搅拌4h。当然，搅拌的时间不限于此，搅拌至五氧化二钒全部溶解即可。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
步骤1，称取经真空干燥(T＝70℃，t＝24h)后的三氯化铝(AlCl3)和尿素(摩尔比＝1.5:1)。将尿素置于烧杯中，然后在氩气气氛下将AlCl3缓慢加入并用玻璃棒不断搅拌，待AlCl3和尿素均逐渐溶解后，在70℃和600r/min下恒温加热磁力搅拌2h，获得红棕色透明的三氯化铝-尿素离子液体(AlCl3-urea离子液体)。
步骤2，称取经真空干燥(T＝70℃，t＝24h)后的V2O5粉末，加入到已配制的AlCl3-urea离子液体中使五氧化二钒的浓度为0.1mol/L，在70℃和600r/min下恒温加热磁力搅拌4h至V2O5完全溶解，获得黄棕色的五氧化二钒-三氯化铝-尿素离子液体(V2O5-AlCl3-urea离子液体)。
步骤3，采用稳压电源供电，以V2O5-AlCl3-urea离子液体为电解质，以铝片(2cm×3cm)为阳极，铜片(2cm×3cm)为阴极，在80℃和3.2V下电沉积6h。电沉积结束后，将阴极取出放入无水乙醇进行超声后收集沉积物，然后将沉积物采用无水乙醇进行多次超声清洗，最后在70℃下真空干燥中2h，密封。
如图1示出了五氧化二钒在三氯化铝-尿素离子液体中还原的循环伏安曲线。在五氧化二钒-三氯化铝-尿素离子液体中，负向扫描时出现的第一个还原峰为：Al(III)还原为金属铝，此后出现的第二个还原峰推测为：V(V)还原为金属钒。如图2为收集后的阴极产物对应的XRD图。从图2可以看出，通过上述方法制备得到了铝钒合金(Al11V以及Al3V)。图3为所得阴极产物的SEM-EDS图，其中，图(a)为SEM图，图(b)为该区域某点的能谱图，图(b)中原子百分含量(At％)：O为52.4，Al为36.5，Cl为7.6，V为3.5。如图(a)所示所获得的铝钒合金呈多孔的颗粒状。
示例2
相比于示例1，仅是电沉积的电压变为3.4V，其他条件一样。
对比例1
相比于示例1，仅是电沉积的电压变为2.6V，其他条件一样。
对比例2
相比于示例1，仅是电沉积的电压变为2.8V，其他条件一样。
对比例3
相比于示例1，仅是电沉积的电压变为3.0V，其他条件一样。
示例3
相比于示例1，仅是五氧化二钒的浓度变为0.2mol/L，其他条件一样。
示例4
相比于示例1，仅是五氧化二钒的浓度变为0.5mol/L，其他条件一样。
对比例4
相比于示例1，仅是五氧化二钒的浓度变为0.02mol/L，其他条件一样。
对比例5
相比于示例1，仅是五氧化二钒的浓度变为0.05mol/L，其他条件一样。
对比例6
相比于示例1，仅是五氧化二钒的浓度变为1.0mol/L，其他条件一样。
示例5
相比于示例1，仅是电沉积温度变为60℃，其他条件一样。
示例6
相比于示例1，仅是电沉积温度变为70℃，其他条件一样。
示例7
相比于示例1，仅是电沉积温度变为90℃，其他条件一样。
对比例7
相比于示例1，仅是电沉积温度变为50℃，其他条件一样。
示例8
相比于示例1，仅是电沉积时间变为2h，其他条件一样。
示例9
相比于示例1，仅是电沉积时间变为4h，其他条件一样。
示例10
相比于示例1，仅是电沉积时间变为8h，其他条件一样。
示例11
相比于示例1，仅是电沉积时间变为10h，其他条件一样。
通过对比示例1、示例2以及对比例1～3，统计了在不同的电压沉积下所获取阴极产物量，如表1所示。
对比例8
与示例1相比，仅三氯化铝(AlCl3)和尿素的摩尔比变为1.1:1，其他条件均相同。
对比例9
与示例1相比，仅三氯化铝(AlCl3)和尿素的摩尔比变为1.9:1，其他条件均相同。
表1沉积电压对产物铝钒合金量的影响比对表
从表1可以看出，当施加的电压为3.2V～3.4V时，能够在阴极上得到铝钒合金。当电压小于3.2V时，其在阴极上并没有产物铝钒合金的生成。随着电压的升高，其在阴极上获得的产物并没有相应的升高，在电压为3.2V时，其产物铝钒合金的生成量最大。
通过对比示例1、示例3、示例4以及对比例4～6，统计了在不同电解液V2O5浓度下所获得的阴极产物量，其结果如表2所示。
表2V2O5浓度对产物铝钒合金量的影响比对表
从表2可以看出，当电解液中五氧化二钒浓度小于0.02mol/L，此时在阴极上并没有铝钒合金生成，表明过低的五氧化二钒浓度并不能在阴极上生产铝钒合金。当五氧化二钒浓度达到0.1mol/L后，阴极上开始生成铝钒合金，随着浓度的增加，产物的量也随之增加；浓度达到0.2mol/L时，阴极生成的量达到最多，为最优浓度。当浓度达到0.5mol/L后，其产物量开始明显减少，并在沉积过程中出现小量浮沫。浓度增大到1.0mol/L后，阴极上未有产物铝钒合金生成，并在沉积过程中产生了大量的浮沫。
通过对比示例1、示例5～示例7以及对比例7，统计了在不同的电沉积温度下对获取阴极产物量的影响，其统计如表3所示。
表3温度对产物铝钒合金量的影响比对表
从表3可以看出，当电沉积过程中的温度小于60℃时，阴极并没有沉积物的生产。随着温度的升高，到达60℃后，阴极上开始出现极少的沉积物，表明开始有铝钒合金的生成。随着温度的升高，阴极上生成的产物铝钒合金逐步增加。
通过对比示例1和示例8～11，统计了在不同的电沉积时间下获得的阴极产物量，其统计如表4所示：
表4电沉积时间对产物铝钒合金量的影响比对表
从表4可以看出，阴极产物的生成量随着沉积时间的延长，呈现先增长后减少的趋势，当沉积的时间为8h时，此时在阴极上获得的铝钒合金量最多，但是可能存在少量的沉积物脱落。
对比示例1、对比例8～9，对比例8以及对比例9的阴极上并没有黑色沉淀的生成，表明三氯化铝与尿素的比例不能太高和太低，太高和太低均不能得到铝钒合金。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
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