一种碳掺杂三明治结构锂离子电池负极材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种碳掺杂三明治结构锂离子电池负极材料的制备方法 (Preparation method of carbon-doped sandwich-structure lithium ion battery cathode material ) 是由 吕晓欣 邓子啸 邓久军 王梦莲 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法,具体为一种碳掺杂三明治结构纳米TiO-(2)@Fe-(2)O-(3)锂离子电池负极材料的制备方法。针对目前TiO-(2)负极材料比容量不高和电导率低的缺点,本发明以Ti-(3)C-(2)和二茂铁作为前驱体,通过一步退火处理制备出了碳掺杂三明治结构纳米TiO-(2)@Fe-(2)O-(3)复合物,其优点在于合成工艺简单、成本低、可以大规模生产。此方法制备的碳掺杂三明治结构纳米TiO-(2)@Fe-(2)O-(3)颗粒均匀,具有良好的电化学性能。(The invention provides a preparation method of a lithium ion battery cathode material, and particularly relates to a carbon-doped sandwich structure nano TiO 2 @Fe 2 O 3 A preparation method of a lithium ion battery cathode material. Aiming at the existing TiO 2 The negative electrode material has the defects of low specific capacity and low conductivity, and the invention uses Ti 3 C 2 And ferrocene as a precursor, and preparing the carbon-doped sandwich structure nano TiO by one-step annealing treatment 2 @Fe 2 O 3 The compound has the advantages of simple synthesis process, low cost and large-scale production. The carbon-doped sandwich-structure nano TiO prepared by the method 2 @Fe 2 O 3 The particles are uniform and have good electrochemical performance.)
技术领域
本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体为一种碳掺杂三明治结构纳米TiO2@Fe2O3锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命、较低的自放电率、无记忆效应等特点，已被广泛应用于便携式电子设备。
负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其结构和组成在很大程度上影响着锂离子电池的电化学性能。传统商业化的负极材料为石墨化碳，其较低的理论比容量低(372mAh/g)已经无法满足新一代移动设备和动力电池的需求。TiO2因其成本低、环境友好等特点，被认为是可替代石墨的最具有潜力的负极材料之一，因此得到了越来越多的关注。且其在充放电过程中体积变化小的特性使得TiO2在锂离子嵌入和脱嵌的过程中具有优异的结构稳定性和较好的循环稳定性。然而，TiO2较低的理论比容量和较差的导电性限制了其在锂离子电池中的应用。目前常用的解决方案有两种，一种是通过与具有较高理论比容量的金属氧化物形成复合材料以提高其比容量；另外一种是通过掺杂C、N、Fe等外源原子可以提高其导电性，从而改善其储锂性能。
目前的碳掺杂方法大多需要外加碳源，并通过溶胶凝胶、水热等方法实现，制备工艺比较复杂且设备成本和生产成本过高。MXene作为一种新型的二维过渡金属碳化物或氮化物，其高导电率和独特的结构使得其在电化学领域中得到了广泛的应用。在众多MXene材料中，因具有丰富的表面性能、优异的结构稳定性，Ti3C2受到了越来越多的关注。Ti3C2在一定条件下可以被氧化为TiO2，且在生成TiO2过程中，Ti3C2中的C可以作为合适的掺杂剂掺入TiO2，提高TiO2导电性，不需添加额外的碳掺杂剂。本发明通过直接氧化多层Ti3C2粉末，不需外加碳源，得到碳掺杂层状TiO2。
同时，Fe2O3具有理论比容量高(1005mAh/g)、环境友好、成本低等特点，但其在循环过程中体积膨胀严重，导致电极材料粉化脱落，容量快速衰减，阻碍了其在锂离子电池中的应用。而将其与TiO2复合，不仅可以提高复合物的比容量，同时可以在一定程度上缓解Fe2O3体积变化。传统的复合物一般需要比较复杂的合成步骤，制备工艺复杂且不易得到。
本发明以Ti3C2和二茂铁作为前驱体，通过一步法制备得到碳掺杂三明治结构纳米TiO2@Fe2O3复合物。该制备方法简单、易于操作，制备得到的复合物所拥有的三明治结构具有比表面积大和反应活性高的优点，便于锂离子和电子的迁移。复合物中的碳掺杂层状TiO2所具有的零应变的特性可以给复合物提供优越的稳定性，且可以在一定程度缓解Fe2O3在循环过程中的体积膨胀。复合物中的Fe2O3纳米颗粒能够为复合物提供高比容量，最终使得复合物实现了容量与稳定性的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、生产成本低和便于大规模应用的碳掺杂三明治结构纳米TiO2@Fe2O3锂离子电池负极材料的制备方法。
为达到上述发明目的，具体包括以下步骤：
第一步：称取二茂铁和多层Ti3C2(Mxene)粉末，放入研钵中，研磨均匀；
第二步：将研磨后的混合物放置于瓷舟内，用铝箔将瓷舟包裹严密，随后将其整体放入管式炉中，经过一定时间的退火处理就可以得到本发明中的碳掺杂三明治结构纳米TiO2@Fe2O3材料；
进一步的上述的制备方法，第一步中，二茂铁和多层Ti3C2粉末的质量比为1:5～6:1。
进一步的上述的制备方法，第二步中，退火温度在300℃-500℃，退火时间为1-3个小时。
针对目前TiO2负极材料比容量不高和电导率低的缺点，本发明以Ti3C2和二茂铁作为前驱体，通过一步退火处理制备出了碳掺杂三明治结构纳米TiO2@Fe2O3复合物，其优点在于合成工艺简单、成本低、可以大规模生产。此方法制备的碳掺杂三明治结构纳米TiO2@Fe2O3颗粒均匀，具有良好的电化学性能。
附图说明
图1是本发明方法制备碳掺杂三明治结构纳米TiO2@Fe2O3锂电池负极材料的反应示意图。
图2(a)是本发明方法实施例1制备所得产物的扫描电镜图片。
图2(b)是本发明方法实施例1所得产物的循环容量图。
图3(a)是本发明方法实施例2制备所得产物的扫描电镜图片。
图3(b)是本发明方法实施例2所得产物的循环容量图。
图4(a)是本发明方法实施例3制备所得产物的扫描电镜图片。
图4(b)是本发明方法实施例3所得产物的循环容量图。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实例进一步阐述本发明的内容，但不仅仅局限于以下案例。
实施例1
(1)称取一定量的质量比为1:5的二茂铁粉末和Ti3C2粉末于玛瑙研钵中，并研磨均匀；
(2)将上述研磨后的混合物放于瓷舟内，用铝箔将瓷舟包裹严密，将其放于管式炉中，经过450℃退火2个小时，得到碳掺杂三明治结构纳米TiO2@Fe2O3负极材料(图2(a))，从图中可以看出得到的碳掺杂TiO2很好的保持了Ti3C2的层状结构，且Fe2O3颗粒均匀的分散在层状TiO2之间和表面，形成三明治结构；
(3)按质量比为70:20:10分别称取碳掺杂三明治结构纳米TiO2@Fe2O3复合物，导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)于玛瑙研钵中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)并研磨均匀。将得到的浆料涂覆于干净的铜箔表面，放入真空干燥箱中干燥12小时。将干燥后的铜箔用手动切片机切成直径为12mm的圆片并作为电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(DMC、DEC和EC的体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2325为隔膜，组成扣式试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01-3.0V，结果表明，其具有较好的电化学性能，在测试电流密度为1000mA/g时，其首次放电比容量为225.6mAh/g，循环400圈后的放电比容量为136mAh/g(图2(b))。
实施例2
(1)称取一定量的质量比为4:1的二茂铁粉末和Ti3C2粉末于玛瑙研钵中，并研磨均匀；
(2)将上述研磨后的二茂铁放于瓷舟内，用铝箔将瓷舟包裹严密，将其放于管式炉中，经过450℃退火2个小时，得到碳掺杂三明治结构纳米TiO2@Fe2O3负极材料(图3(a))，从图中可以看出本实施例得到的碳掺杂TiO2也很好的保持了Ti3C2的层状结构，Fe2O3颗粒尺寸和密度都有一定程度增大，同时均匀的分散在层状TiO2之间和表面，形成很明显的三明治结构；
(3)按质量比为70:20:10分别称取三明治结构纳米TiO2@Fe2O3复合物，导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)于玛瑙研钵中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)并研磨均匀。将得到的浆料涂覆于干净的铜箔表面，放入真空干燥箱中干燥12小时。将干燥后的铜箔用手动切片机切成直径为12mm的圆片并作为电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(DMC、DEC和EC的体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2325为隔膜，组成扣式试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01-3.0V，结果表明，其具有较好的电化学性能，在测试电流密度为1000mA/g时，其循环900圈后的放电比容量为403.3mAh/g，容量保持率高达92％(图3(b))。其较好的容量保持率归因于前驱体中二茂铁与Ti3C2粉末质量比例合适。而二茂铁与Ti3C2粉末质量比例过小会导致生成的复合物中Fe2O3所占的比例过少，使得复合物负极比容量提高不明显；而二茂铁与Ti3C2粉末质量比例过大会使生成的复合物中Fe2O3纳米颗粒团聚长大，进而导致复合物负的循环稳定性下降。因此，合适的二茂铁与Ti3C2粉末质量比例对电池电化学性能影响尤为重要。
实施例3
(1)称取一定量的质量比为6:1的二茂铁粉末和Ti3C2粉末于玛瑙研钵中，并研磨均匀；
(2)将上述研磨后的二茂铁放于瓷舟内，用铝箔将瓷舟包裹严密，将其放于管式炉中，经过450℃退火2个小时，得到碳掺杂三明治结构纳米TiO2@Fe2O3负极材料(图4(a))，从图中可以看出本实施例得到的碳掺杂TiO2也很好的保持了Ti3C2的层状结构，Fe2O3颗粒尺寸和密度都有所增大，仍然均匀的分散在层状TiO2之间和表面，形成很明显的三明治结构，；
(3)按质量比为70:20:10分别称取三明治结构纳米TiO2@Fe2O3复合物，导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)于玛瑙研钵中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)并研磨均匀。将得到的浆料涂覆于干净的铜箔表面，放入真空干燥箱中干燥12小时。将干燥完的铜箔用手动切片机切成直径为12mm的圆片并作为电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(DMC、DEC和EC的体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2325为隔膜，组成扣式试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01-3.0V，结果表明，其具有较好的电化学性能，在测试电流密度为1000mA/g时，其首次放电比容量为422.3mAh/g，且循环900圈后的放电比容量为270.3mAh/g(图4(b))。