一种锂离子电池用聚丙烯隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种锂离子电池用聚丙烯隔膜及其制备方法 (Polypropylene diaphragm for lithium ion battery and preparation method thereof ) 是由 张金辉 王珑 安佳琳 张晓楠 王博 丰华 王国辉 王为陶 于 2018-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种锂离子电池用聚丙烯隔膜及其制备方法。该锂离子电池用聚丙烯隔膜包括聚丙烯和纳米无机氧化物,纳米无机氧化物占聚丙烯和纳米无机氧化物总质量的0.5％-2％,所述纳米无机氧化物的粒径为1-10nm。本发明提供的锂离子电池用聚丙烯隔膜,主要是控制纳米无机氧化物的粒径和加入量来对聚丙烯进行改性,其可在干法制膜过程中杂糅至以聚丙烯的分子链中,促进分子链的解缠和打开,起到对树脂基体的增韧作用,并且在拉伸制膜过程中促进均匀开孔。隔膜性能检测结果表明,该聚丙烯隔膜在6-20μm水平下,可实现高强度、高孔隙率的兼顾,对透气性能也有一定的程度的改善,实现了隔膜综合性能的全面提升。(The invention relates to a polypropylene diaphragm for a lithium ion battery and a preparation method thereof. The polypropylene diaphragm for the lithium ion battery comprises polypropylene and nano inorganic oxide, wherein the nano inorganic oxide accounts for 0.5-2% of the total mass of the polypropylene and the nano inorganic oxide, and the particle size of the nano inorganic oxide is 1-10 nm. The polypropylene diaphragm for the lithium ion battery provided by the invention is mainly used for modifying polypropylene by controlling the particle size and the addition amount of the nano inorganic oxide, can be mixed into a molecular chain of the polypropylene in a dry film-making process, promotes the disentanglement and opening of the molecular chain, plays a role in toughening a resin matrix, and promotes uniform hole opening in a stretching film-making process. The performance detection result of the diaphragm shows that the polypropylene diaphragm can realize the consideration of high strength and high porosity under the level of 6-20 mu m, the air permeability is improved to a certain degree, and the comprehensive performance of the diaphragm is comprehensively improved.)
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种锂离子电池用聚丙烯隔膜及其制备方法。
背景技术
在锂电池结构系统中，隔膜是关键的内层组件之一，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等参数，从而影响电池的容量、循环及安全性能，优异的隔膜产品对提高锂离子电池的综合性能具有重要作用。目前，各电池厂家均在努力提升电池的能量密度和放电功率，以期满足电动汽车等产业对电池的更高需求。
高镍电池是具备较高能量密度的电池品种之一，其是以高镍三元材料(NCM/NCA，Ni的摩尔分数≥0.6)为正极，搭配硅碳负极材料制成。811高镍电池中，常规干法PP隔膜由于本身的强度低、孔隙率不高，往往不能满足电池能量密度和放电功率的要求。
公告号为CN102376928B的专利公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，其是以聚烯烃树脂、添加剂、抗氧化剂和阻燃剂为原料，采用拉伸-回缩-热定型方法制得。该隔膜在一定厚度下，具有较高的强度和热稳定性，能够满足一般锂离子电池的应用需求。如何在进一步减小厚度的基础上，保证隔膜的强度，提高隔膜的孔隙率，对高镍电池等高能量密度电池放电功率的提升具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用聚丙烯隔膜，从而解决现有干法PP隔膜在较低厚度下，强度和孔隙率低，不能满足高能量密度电池的使用要求的问题。本发明还提供了上述聚丙烯隔膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种锂离子电池用聚丙烯隔膜，包括聚丙烯和纳米无机氧化物，纳米无机氧化物占聚丙烯和纳米无机氧化物总质量的0.5％-2％，所述纳米无机氧化物的粒径为1-10nm。
本发明提供的锂离子电池用聚丙烯隔膜，主要是控制纳米无机氧化物的粒径和加入量来对聚丙烯进行改性，其可在干法制膜过程中杂糅至以聚丙烯的分子链中，促进分子链的解缠和打开，起到对树脂基体的增韧作用，并且在拉伸制膜过程中促进均匀开孔。隔膜性能检测结果表明，该聚丙烯隔膜在6-20μm水平下，可实现高强度、高孔隙率的兼顾，对透气性能也有一定的程度的改善，实现了隔膜综合性能的全面提升。
从成本以及对隔膜强度、耐热性等方面整体出发，优选的，所述纳米无机氧化物为氧化铝、氧化锆、二氧化硅中的至少一种。为进一步优化上述纳米无机氧化物对隔膜各项性能的改善效果，优选的，所述纳米无机氧化物的粒径为2-5nm。
聚丙烯为干法PP隔膜的常规原料，从优化PP隔膜的稳定性出发，优选的，所述聚丙烯的重均分子量为30万-50万。
除了上述聚烯烃、纳米无机氧化物组成的主要原料外，聚丙烯隔膜产品中一般还含有加工助剂或添加剂来进一步优化隔膜的加工性能或其他性能。优选的，所述聚丙烯隔膜还含有抗氧化剂。抗氧化剂在聚丙烯隔膜中的质量占比为0.001％-1％。所述抗氧化剂为二丁基羟基甲苯和/或丁基羟基茴香醚。
优选的，所述聚丙烯隔膜还含有阻燃剂。阻燃剂在聚丙烯隔膜中的质量占比为0.001％-1％。所述阻燃剂为聚磷酸铵、八溴醚、磷酸三苯酯、六溴环十二烷、十溴二苯乙烷中的至少一种。
上述锂离子电池用聚丙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯、纳米无机氧化物、助剂熔融混炼后挤出，再经铸片、拉伸、热定型，即得。
本发明提供的锂离子电池用聚丙烯隔膜的制备方法，工艺简单，对设备的要求低，无污染，适宜工业化生产。
为提高纳米无机氧化物在聚合物基体中的分散均匀程度，优选的，所述熔融混炼包括以下步骤：将纳米无机氧化物和部分聚丙烯、助剂混合，经混炼后挤出制粒，得到预混粒料；将预混粒料和余量聚丙烯混合，经混炼后挤出制粒，得到混合粒料；将混合粒料进行混炼。
为更好的控制纳米无机氧化物的混合效果，保证隔膜制品的一致性，优选的，预混粒料中，纳米无机氧化物和聚丙烯的质量比为(1-10):(10-100)。混合粒料中，预混粒料和聚丙烯的质量比为1:(1-20)。可通过控制纳米无机氧化物、聚丙烯、预混粒料的比例，得到混合效果良好的混合粒料。
混合粒料经混炼后挤出，再经铸片、拉伸、回缩、热定型等工艺过程即可制得隔膜成品。以上工艺可参考现有技术进行调整，优选按照公告号为CN102376928B的专利涉及的工艺进行处理，将基膜依次经双向拉伸、回缩、热定型、电晕处理后，得到隔膜。
本发明提供的锂离子电池用聚丙烯隔膜的制备方法，提高了纳米无机氧化物在聚合物基材中的分散效果，有助于得到隔膜厚度薄、孔隙率及强度高的隔膜产品，提高了干法PP隔膜的质量稳定性，所得隔膜在锂离子电池中应用时可有效提升电池的放电功率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，聚丙烯树脂的重均分子量为30万-50万。
实施例1
本实施例的锂离子电池用聚丙烯隔膜，由聚丙烯树脂、纳米氧化铝、抗氧化剂和阻燃剂组成，纳米氧化铝占聚丙烯树脂和纳米氧化铝总质量的1.515％，纳米氧化铝的粒径为2nm。抗氧化剂为丁基羟基茴香醚，在聚丙烯隔膜中的质量含量为0.01％；阻燃剂为聚磷酸铵，在聚丙烯隔膜中的质量含量为0.01％。
本实施例的锂离子电池用聚丙烯隔膜的制备方法，采用以下步骤：
1)将纳米氧化铝和聚丙烯树脂、抗氧化剂、阻燃剂混合均匀，通过双螺杆挤出机混炼后挤出制粒，得到粒料A；粒料A中纳米氧化铝和聚丙烯树脂的质量比为1:5；
将粒料A和聚丙烯树脂混合均匀，用双螺杆挤出机混炼后挤出制粒，得到粒料B；粒料B中粒料A和聚丙烯树脂的质量比为1:10。
2)通过真空上料机将粒料B加注到单螺杆挤出机中，通过单螺杆挤出机将粒料混炼成熔体，并将熔体输送至模头，挤出得到基膜，将基膜进行纵向和横向的双向拉伸，拉伸温度为110℃，拉伸比为1:8；双向拉伸后在120℃自然回缩，回缩时间为0.1分钟；回缩处理后，在115℃下热定型0.1min，之后再经电晕处理，电晕处理的电压为10000V/m2，处理时间为0.1s，然后收卷，得到锂离子电池隔膜。
实施例2
本实施例的锂离子电池用聚丙烯隔膜，由聚丙烯树脂、纳米无机氧化物、抗氧化剂和阻燃剂组成，纳米无机氧化物占聚丙烯树脂和纳米无机氧化物总质量的0.826％，纳米无机氧化物由纳米氧化铝和纳米二氧化硅组成，两者的质量比为1:1，粒径均为5nm。抗氧化剂、阻燃剂的种类及在聚丙烯隔膜中的含量与实施例1相同。
本实施例的锂离子电池用聚丙烯隔膜的制备方法，采用以下步骤：
1)将纳米无机氧化物和聚丙烯树脂、抗氧化剂、阻燃剂混合均匀，通过双螺杆挤出机混炼后挤出制粒，得到粒料A；粒料A中纳米无机氧化物和聚丙烯树脂的质量比为1:10；
将粒料A和聚丙烯树脂混合均匀，用双螺杆挤出机混炼后挤出制粒，得到粒料B；粒料B中粒料A和聚丙烯树脂的质量比为1:10。
2)通过真空上料机将粒料B加注到单螺杆挤出机中，通过单螺杆挤出机将粒料混炼成熔体，并将熔体输送至模头，挤出得到基膜，将基膜进行纵向和横向的双向拉伸，拉伸温度为130℃，拉伸比为1:8；双向拉伸后在110℃自然回缩，回缩时间为5分钟；回缩处理后，在120℃下热定型5min，之后再经电晕处理，电晕处理的电压为10000V/m2，处理时间为1s，然后收卷，得到锂离子电池隔膜。
实施例3
本实施例的锂离子电池用聚丙烯隔膜，组成、制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，纳米氧化铝占聚丙烯树脂和纳米氧化铝总质量的1.8％，纳米氧化铝的粒径为3-4nm；抗氧化剂为二丁基羟基甲苯，阻燃剂为八溴醚。
对比例1
本对比例的锂离子电池用聚丙烯隔膜，参考公告号为CN102376928B的专利中实施例5的方法制备厚度为16μm，孔径为77nm，孔隙率为47％的聚丙烯隔膜。
对比例2
本对比例的锂离子电池用聚丙烯隔膜，与实施例1的组成和制备方法基本相同，厚度为16μm，区别仅在于纳米氧化铝的粒径为50nm。
试验例
本试验例以实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的聚丙烯隔膜为例，控制制备工艺条件使实施例隔膜产品的厚度为16μm，平均隔膜孔径为75-80nm，检测最终隔膜的各项性能如表1所示。
表1实施例和对比例的聚丙烯隔膜的性能检测结果
项目
实施例1
实施例2
对比例1
对比例2
厚度
16.1μm
16.0μm
16.2μm
15.9μm
孔隙率
74％
65％
47％
44％
孔径
81nm
72nm
77nm
74nm
横向拉伸强度
81MPa
65MPa
47MPa
51MPa
纵向拉伸强度
237MPa
197MPa
154MPa
163MPa
横向断裂伸长率
70％
93％
132％
128％
纵向断裂伸长率
42％
46％
57％
55％
穿刺强度
7N
5N
4N
3.9N
透气性，s/100ml
120
150
213
221
热收缩率，纵向(90℃，1h)
2.1％
1.9％
1.5％
1.3％
热收缩率，横向(90℃，1h)
0.9％
1.1％
0.7％
0.5％
由表1的试验结果，实施例制备聚丙烯隔膜，在相同孔径下，孔隙率和强度较对比例更高，同时，透气性得到一定程度的改善，对耐热性的影响不大。可以预料，本发明的隔膜在应用于高镍电池时，在保证安全性的前提下，可有效降低界面内阻，促进电池能量密度和放电功率的提升。
在本发明的锂离子电池用聚丙烯隔膜的其他实施例中，可使用1-6nm的纳米氧化锆对纳米氧化铝进行等量替换，其可获得与实施例1相当的试验效果。纳米氧化物与聚丙烯树脂混炼时，具体比例可在本发明限定的范围内进行适应性调整。抗氧化剂、阻燃剂等助剂可选择本领域的常规品种，可根据纳米无机氧化物的含量、拉伸工艺等条件，制备隔膜孔隙率为50-80％，孔径为30-90nm，厚度为6-20μm的聚丙烯隔膜，所得聚丙烯隔膜可提升相应电池的放电功率，非常适用于高镍电池或其他锂离子电池的使用。