具体实施方式

1.液晶密封剂

本发明的液晶密封剂优选用于液晶滴加工艺(其大多并用光固化和热固化)用的液晶密封剂，但也可以适用于其他方法。本发明的液晶密封剂包含(甲基)丙烯酸树脂(A)、在1分子中具有环氧基及(甲基)丙烯酸系基团的树脂(B)、热固化剂(C)、及光聚合引发剂(D)。液晶密封剂可以根据需要而包含环氧树脂(E)、无机粒子(F)、有机粒子(G)、各种添加剂等。

如前文所述，使用以往的液晶密封剂来制作液晶显示面板的情况下，由于光固化后的加热而使密封图案暂时软化，容易使一对基板的相对位置产生偏移(以下，也称为“基板的位置偏移”)。另一方面，若为了抑制密封图案的变形而使光固化后的密封图案变硬，则粘接强度不足，有时密封构件与基板发生剥离。

密封图案的加热温度通常为100～150℃。另外，以往的液晶密封剂所包含的热固化剂(潜在型热固化剂)在常温时为固体，熔点为100～150℃左右。潜在型固化剂通过加热而熔解并与热固性树脂(例如环氧树脂等)反应。然而，通过本申请的发明人的深入研究发现，若密封图案的加热温度与热固化剂的熔点接近，则在固化时，不仅热固性树脂因热而软化，而且与热固性树脂等反应之前的热固化剂熔解，由此也导致密封图案的粘度降低。若密封图案的粘度降低，则容易产生上述的基板的位置偏移。

与此相对，本发明的液晶密封剂包含熔点为90℃以下的热固化剂、或熔点为170℃以上的热固化剂作为热固化剂(C)。热固化剂(C)的熔点为90℃以下的情况下，热固化剂于较低的温度顺畅地熔化。而且，在热固性树脂因热而软化之前，热固化剂(C)使热固性树脂固化，因此不易产生上述的基板的位置偏移。另一方面，热固化剂(C)是熔点为170℃以上的热固化剂的情况下，固化剂缓缓熔化，因此光固化后的液晶密封剂的粘度不易过度降低，从而不易产生基板的位置偏移等。

另外，对本发明的液晶密封剂进行详细叙述，但光固化后(加热固化前)的固化膜的弹性模量在一定的范围内。若光固化后的固化膜的弹性模量过高，则粘接强度容易变低，若弹性模量过低，则容易产生上述的位置偏移。与此相对，若固化膜的弹性模量在一定的范围内，则能够同时实现良好的粘接强度、和基板的位置偏移防止。以下，对本发明的液晶密封剂的各成分进行说明。

1-1.(甲基)丙烯酸树脂(A)

(甲基)丙烯酸树脂(A)为在一分子中包含1个以上的(甲基)丙烯酸系基团的树脂即可。但是，本说明书中，在1分子中包含(甲基)丙烯酸系基团及环氧基的树脂(B)不包括于(甲基)丙烯酸树脂(A)中。另外，本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸，表示甲基丙烯酸、丙烯酸、或它们两者，树脂中不仅包括聚合物，而且也包括单体、低聚物。

此处，(甲基)丙烯酸树脂(A)的例子包括：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的二(甲基)丙烯酸酯；在1摩尔新戊二醇中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；在1摩尔双酚A中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；在1摩尔三羟甲基丙烷中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯；在1摩尔双酚A中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、或其低聚物；季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、或其低聚物；二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯；烷基改性二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯；羟基特戊酸新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性烷基化磷酸的(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的寡聚(甲基)丙烯酸酯；等等。

这些之中，从容易使液晶密封剂的光固化后的膜的弹性模量处于所期望的范围内这样的观点考虑，优选玻璃化转变温度为25℃以上且低于200℃的树脂。玻璃化转变温度更优选为40℃～200℃，进一步优选为50～150℃。玻璃化转变温度可利用粘弹性测定装置(DMS)来测定。

另外，特别优选上述的(甲基)丙烯酸树脂(A)包含羟基、氨基甲酸酯键、酰胺基、羧基等氢键合性官能团。需要说明的是，氢键合性官能团中也包括(甲基)丙烯酸树脂(A)的原料所含的羟基、氨基甲酸酯键、羧基、及酰胺基等。

若(甲基)丙烯酸树脂(A)包含氢键合性官能团，则与通常为疏水性的液晶的相容性变低。其结果是，液晶密封剂不易溶解于液晶，成为适用于液晶滴加工艺的液晶密封剂。

液晶密封剂包含的(甲基)丙烯酸树脂(A)的氢键合性官能团当量优选为1.0×10^-4～5×10^-3mol/g，更优选为2.0×10^-3～4.5×10^-3mol/g。若氢键合性官能团当量低于1.0×10^-4mol/g，则(甲基)丙烯酸树脂(A)1分子中的氢键合性官能团的数量少，不易获得抑制在液晶中的溶解的效果。若(甲基)丙烯酸树脂(A)的氢键合性官能团当量大于5×10^-3mol/g，则液晶密封剂的固化物的耐湿性容易降低。

(甲基)丙烯酸树脂(A)的氢键合性官能团当量(mol/g)可由“(甲基)丙烯酸树脂(A)1分子包含的氢键合性官能团的数量”/“(甲基)丙烯酸树脂(A)的重均分子量(Mw)”求出。此处，(甲基)丙烯酸树脂(A)的氢键合性官能团当量可通过(甲基)丙烯酸树脂包含的氢键合性官能团的数量来调整。

此处，(甲基)丙烯酸树脂(A)的重均分子量优选为310～1000，更优选为400～900。(甲基)丙烯酸树脂(A)的重均分子量Mw可以利用例如凝胶渗透色谱(GPC)来测定(按聚苯乙烯换算)。

液晶密封剂包含的(甲基)丙烯酸树脂(A)的量虽然也取决于所期望的液晶密封剂的固化性，但相对于液晶密封剂100质量份而言优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份，进一步优选为3～10质量份。若(甲基)丙烯酸树脂(A)的量在上述范围内，则液晶密封剂的光固化后的弹性模量容易变得良好。

1-2.树脂(B)

树脂(B)为在1分子中具有环氧基及(甲基)丙烯酸系基团的树脂，其例子包括使环氧树脂与(甲基)丙烯酸在碱性催化剂的存在下反应而得到的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。

树脂(B)由于在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酸系基团，因此兼具光固化性和热固化性。此处，非晶性的环氧树脂在液晶中的溶解性高，因此，通常优选不包含在用于液晶滴加工艺的液晶密封剂中。然而，如本发明的树脂(B)这样，环氧树脂具有(甲基)丙烯酸系基团的情况下，在液晶中的溶解性降低。因此，树脂(B)也可以为在非晶性的环氧树脂中导入(甲基)丙烯酸系基团而成的树脂。

成为树脂(B)的原料的环氧树脂为在分子内具有2个以上环氧基的2官能以上的环氧树脂即可，包括双酚A型、双酚F型、2,2’-二烯丙基双酚A型、双酚AD型、及氢化双酚型等的双酚型环氧树脂；苯酚Novolac型、甲酚Novolac型、联苯Novolac型、及三苯酚Novolac型等Novolac型环氧树脂；联苯型环氧树脂；萘型环氧树脂等。将3官能、4官能等的多官能环氧树脂进行(甲基)丙烯酸改性而得到的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的交联密度高，在制成液晶显示面板时，密封构件与基板的粘接强度容易降低。因此，优选为将2官能环氧树脂进行(甲基)丙烯酸改性而得到的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。

2官能环氧树脂优选为联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、及双酚型环氧树脂，双酚A型及双酚F型等的双酚型环氧树脂从液晶密封剂的涂布效率的观点考虑是更优选的。双酚型环氧树脂与联苯醚型等的环氧树脂相比，具有涂布性优异等优点。

此处，成为树脂(B)的原料的环氧树脂可以为一种，也可以为两种以上。另外，成为原料的环氧树脂优选利用分子蒸馏法、清洗法等而被高纯度化。

此处，树脂(B)也优选包含羟基、氨基甲酸酯键、酰胺基、羧基等氢键合性官能团。氢键合性官能团的例子也包括环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而生成的羟基。另外，氢键合性官能团的例子也包括作为树脂(B)的原料的(甲基)丙烯酸、环氧树脂包含的羟基、氨基甲酸酯键、羧基、及酰胺基等。

若树脂(B)包含氢键合性官能团，则树脂(B)与呈疏水性的液晶的相容性变低。其结果是，液晶密封剂不易溶解于液晶，成为适用于液晶滴加工艺的液晶密封剂。

树脂(B)的氢键合性官能团当量优选为1.0×10^-4～5×10^-3mol/g，更优选为2.0×10^-3～4.5×10^-3mol/g。若氢键合性官能团当量低于1.0×10^-4mol/g，则树脂(B)中的氢键合性官能团的数量少，不易获得抑制在液晶中的溶解的效果。若树脂(B)的氢键合性官能团当量大于5×10^-3mol/g，则液晶密封剂的固化物的耐湿性容易降低。

树脂(B)的氢键合性官能团当量(mol/g)可由“树脂(B)在一分子中包含的氢键合性官能团的数量”/“树脂(B)的重均分子量(Mw)”求出。例如，树脂(B)的氢键合性官能团仅为通过(甲基)丙烯酸与环氧树脂的反应产生的羟基的情况下，可将进行了反应的(甲基)丙烯酸的摩尔数除以树脂(B)的重均分子量(Mw)而求出。

此处，树脂(B)的氢键合性官能团当量可以通过调整与成为原料的环氧树脂反应的(甲基)丙烯酸的摩尔数、或者调整成为原料的(甲基)丙烯酸、环氧树脂所具有的氢键合性官能团的量等来控制。树脂(B)的羟值当量特别优选为2.0×10^-3～5×10^-3mol/g。

树脂(B)的重均分子量例如优选为310～1000，更优选为350～900。树脂(B)的重均分子量Mw可以利用例如凝胶渗透色谱(GPC)来测定(按聚苯乙烯换算)。

液晶密封剂包含的树脂(B)的量相对于液晶密封剂100质量份而言优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份，进一步优选为40～70质量份。若树脂(B)的量在该范围内，则液晶密封剂的热固化性容易变得良好。

1-3.热固化剂(C)

热固化剂(C)包含熔点为90℃以下的热固化剂及熔点为170℃以上的热固化剂中的任意一者或两者。更优选热固化剂(C)至少包含熔点为90℃以下的热固化剂。

熔点为90℃以下的热固化剂的熔点优选为60～90℃，更优选为70～90℃。若热固化剂的熔点为90℃以下，则如上所述，在制作液晶显示面板时，不易产生基板的位置偏移。另一方面，热固化剂的熔点为60℃以上时，液晶密封剂的保存稳定性容易变得良好。

另外，熔点为170℃以上的热固化剂的熔点优选为170～300℃，更优选为170～230℃。若热固化剂的熔点为170℃以上，则如上所述，在制作液晶显示面板时，密封图案不易过度软化，不易产生基板的位置偏移。另一方面，若热固化剂的熔点为230℃以下，则在液晶密封剂的固化时无需过度升高温度，容易充分地加热固化。

热固化剂(C)只要具有上述熔点、并且能通过加热而使上述的树脂(B)固化，就没有特别限制，但优选为选自由二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、及多胺系热潜伏性固化剂组成的组中的至少一种热固化剂。热固化剂(C)可以仅包含它们中的一种，也可以包含两种以上。

二酰肼系热潜伏性固化剂的例子包括己二酸二酰肼(熔点181℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点190℃)、及癸二酸二酰肼(熔点189℃)等。

咪唑系热潜伏性固化剂的例子包括2,4-二氨基-6-[2’-乙基咪唑基-(1’)]-乙基三嗪(熔点215～225℃)。

胺加合物系热潜伏性固化剂为由使具有催化活性的胺系化合物与任意的化合物反应而得到的加成化合物形成的热潜伏性固化剂。

多胺系热潜伏性固化剂为使胺与环氧化物反应而得到的具有聚合物结构的热潜伏性固化剂，其例子包括ADEKA公司制Adeka Hardener EH4357S(软化点73～83℃)、ADEKA公司制Adeka Hardener EH5057P(熔点75～85℃)等。

热固化剂(C)的量相对于液晶密封剂100质量份而言优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份，进一步优选为5～13质量份。若热固化剂(C)的量在该范围内，则容易通过加热而使液晶密封剂充分固化。

1-4.光聚合引发剂(D)

光聚合引发剂(D)为能通过光的照射而产生活性种的化合物即可，可以为自裂解型的光聚合引发剂，也可以为夺氢型的光聚合引发剂。液晶密封剂可以仅包含一种光聚合引发剂(D)，也可以包含两种以上。

自裂解型的光聚合引发剂的例子包括：烷基苯酮系化合物(例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制IRGACURE 651)等苯偶酰二甲基缩酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮(BASF公司制IRGACURE 907)等α-氨基烷基苯酮、1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制IRGACURE 184)等α-羟基烷基苯酮等)、酰基氧化膦系化合物(例如2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦等)、二茂钛系化合物(例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等)、苯乙酮系化合物(例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮等)、苯甲酰甲酸酯系化合物(例如苯基乙醛酸甲酯(methyl phenyl glyoxyl ester)等)、安息香醚系化合物(例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等)、及肟酯系化合物(例如1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](BASF公司制IRGACURE OXE01)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)(BASF公司制IRGACUREOXE02)等)。

夺氢型的光聚合引发剂的例子包括：二苯甲酮系化合物(例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等)、噻吨酮系化合物(例如噻吨酮、2-氯噻吨酮(东京化成工业公司制)、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-氯-4-乙氧基噻吨酮(Lambson Limited制Speedcure CPTX)、2-异丙基呫吨酮(Lambson Limited公司制Speedcure ITX)、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮(DETX)(Lambson Limited公司制Speedcure DETX)、2,4-二氯噻吨酮、蒽醌系化合物(例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等、2-羟基蒽醌(东京化成工业公司制2-Hydroxyanthraquinone)、2,6-二羟基蒽醌(东京化成工业公司制Anthraflavic Acid)、2-羟基甲基蒽醌(纯正化学公司制2-(Hydroxymethyl)anthraquinone)等)、及苄基系化合物。

上述之中，优选噻吨酮系化合物、蒽醌系化合物、肟酯系化合物，特别优选噻吨酮系化合物及肟酯系化合物。

光聚合引发剂(D)的分子量优选为200以上且5000以下。若分子量为200以上，则不易溶出至液晶中。若分子量为5000以下，则与(甲基)丙烯酸树脂(A)的相容性提高，容易得到充分的固化性。光聚合引发剂(D)的分子量更优选为230以上且3000以下，进一步优选为230以上且1500以下。

光聚合引发剂(D)的含量相对于液晶密封剂100质量份而言优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份。若光聚合引发剂(D)的量在该范围内，则容易使上述的(甲基)丙烯酸树脂(A)、树脂(B)充分进行光固化。

1-5.环氧树脂(E)

液晶密封剂可以还包含常温时为液态的环氧树脂(E)。若液晶密封剂包含环氧树脂(E)，则得到的液晶面板的显示特性变得良好，而且液晶密封剂的固化物的耐湿性提高。

这样的环氧树脂(E)的例子包括重均分子量为500～10000的环氧树脂，更优选为1000～5000的芳香族环氧树脂。环氧树脂的重均分子量可以利用例如凝胶渗透色谱(GPC)来测定(按聚苯乙烯换算)。

这样的芳香族环氧树脂的例子包括：通过双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等所代表的芳香族二醇类、对它们进行乙二醇、丙二醇、亚烷基二醇改性而成的二醇类、与表氯醇的反应而得到的芳香族多元缩水甘油基醚化合物；通过由苯酚或甲酚和甲醛衍生的Novolac树脂、聚烯基酚、其共聚物等所代表的多酚类、与表氯醇的反应而得到的Novolac型多元缩水甘油基醚化合物；苯二甲撑酚树脂的缩水甘油基醚化合物类等。

其中，上述芳香族环氧树脂优选为甲酚Novolac型环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、三苯酚乙烷型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂。液晶密封剂可以仅包含它们中的一种，也可以包含两种以上。

液态的环氧树脂(E)的含量相对于液晶密封剂100质量份而言优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为1～10质量份。若液态的环氧树脂(E)的量在该范围内，则液晶密封剂的固化物的耐湿性容易提高。

1-6.无机粒子(F)及有机粒子(G)

液晶密封剂可以根据需要而还包含无机粒子(F)、有机粒子(G)。液晶密封剂可以包含无机粒子(F)及有机粒子(G)中的任意一者，也可以包含两者。若液晶密封剂包含无机粒子(F)，则容易调整液晶密封剂的粘度、固化物的强度、固化物的线膨胀性。另一方面，若液晶密封剂包含有机粒子(G)，则容易调整液晶密封剂的光固化后的弹性模量等。

无机粒子(F)的例子包括碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝(alumina)、氧化锌、二氧化硅(silica)、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等无机填料，优选包括二氧化硅、滑石。这些之中，优选二氧化硅(silica)或滑石。液晶密封剂可以仅包含一种无机粒子(F)，也可以包含两种以上。

无机粒子(F)的形状没有特别限定，为球状、板状、针状等固定形状或不定形状均可。无机粒子(F)的平均一次粒径优选为1.5μm以下，并且其比表面积优选为0.5m²/g～20m²/g。无机粒子(F)的平均一次粒径可以利用JIS Z8825-1中记载的激光衍射法来测定。另外，比表面积测定可以利用JIS Z8830中记载的BET法来测定。

无机粒子(F)的含量相对于液晶密封剂100质量份而言优选为1～30质量份，更优选为3～25质量份，进一步优选为5～20质量份。若无机粒子(F)的量在该范围内，则容易使液晶密封剂的粘度等处于所期望的范围内。

另一方面，有机粒子(G)的例子包括有机硅粒子、丙烯酸系粒子、苯乙烯·二乙烯基苯共聚物等苯乙烯粒子、及聚烯烃粒子等。液晶密封剂可以仅包含一种有机粒子(G)，也可以包含两种以上。有机粒子(G)的平均一次粒径优选为0.05～13μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为0.1～8μm。

另外，有机粒子(G)的形状没有特别限制，但优选为球状，进一步优选为圆球状。所谓为球状，是指各粒子的直径的最小值(b)相对于最大值(a)之比b/a＝0.9～1.0。有机粒子(G)的平均一次粒径可以利用显微镜法、具体而言为电子显微镜的图像分析来测定。另外，有机粒子(G)的表面优选平滑。若表面平滑，则比表面积降低，可向液晶密封剂中添加的有机粒子(G)的量增加。

有机粒子(G)的含量相对于液晶密封剂100质量份而言优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份，进一步优选为0.3～15质量份。若有机粒子(G)的量在该范围内，则容易使液晶密封剂的光固化后的弹性模量处于所期望的范围内。

1-7.其他添加剂、及液晶密封剂的物性

液晶密封剂可以根据需要而还包含硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增塑剂、消泡剂等。另外，为了调整液晶显示面板的间隙，可以还包含间隔物(spacer)等。

液晶密封剂的E型粘度计的25℃、2.5rpm时的粘度优选为200～450Pa·s，更优选为300～400Pa·s。若粘度在上述范围内，则在隔着液晶密封剂(密封图案)将一对基板叠合时，液晶密封剂容易以填埋它们的间隙的方式变形。因此，能够适当地控制液晶显示面板的一对基板间的间隙宽度。

另外，从液晶密封剂的涂布性的观点考虑，本发明的液晶密封剂的触变指数(TI值)优选为1.0～1.5，更优选为1.1～1.3。TI值为下述值：使用E型粘度计测定室温(25℃)、0.5rpm时的液晶密封剂的粘度η1、5rpm时的液晶密封剂的粘度η2，将它们的测定值应用于下式(1)而得到的值。

TI值＝(0.5rpm时的粘度η1(25℃))/(5rpm时的粘度η2(25℃))···(1)

以3000mJ/cm²对该液晶密封剂照射波长为365nm的光而成的固化膜的120℃时的弹性模量为30MPa以上且100MPa以下，更优选为32～90MPa，进一步优选为34～88MPa。在上述条件下固化而成的膜的弹性模量实质上相当于液晶密封剂的光固化后且加热固化前的弹性模量。若该弹性模量为30MPa以上，则在制作液晶显示面板时，密封图案不会过度变形，不易产生基板的位置偏移。另一方面，若该弹性模量为100MPa以下，则在制成液晶显示面板时，密封构件与基板的粘接强度充分提高。该弹性模量可以通过(甲基)丙烯酸树脂(A)的结构、在1分子中具有环氧基及(甲基)丙烯酸系基团的树脂(B)的结构、反应性官能团当量等来调整。

上述弹性模量为如下测定的储能弹性模量。首先，使用涂布器等，以厚度成为100μm的方式涂布液晶密封剂，在氮气氛下以3000mJ/cm²照射波长为365nm的光，进行光固化。将得到的固化膜切割成长方形，使用粘弹性测定装置DMS，从室温以5℃/分钟升温至180℃，确定120℃时的储能弹性模量。

另一方面，以3000mJ/cm²对液晶密封剂照射波长为365nm的光之后，于120℃进行1小时固化时的玻璃化转变温度优选为120℃以下，更优选为80～120℃，进一步优选为80～110℃。上述条件下的固化物的玻璃化转变温度实质上相当于液晶密封剂的光固化后且加热固化后的玻璃化转变温度。若该玻璃化转变温度为120℃以下，则密封构件与基板的粘接强度容易提高。玻璃化转变温度可以通过(甲基)丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度等来调整。

液晶密封剂的固化物的玻璃化转变温度可以如下测定。使用涂布器，以厚度成为100μm的方式涂布液晶密封剂，在氮气氛下以3000mJ/cm²照射波长为365nm的光，进行光固化。其后，在120℃的烘箱中进行一小时热固化，得到厚度为100μm的固化膜。然后，将得到的固化膜切割成长方形，使用粘弹性测定装置DMS，从室温以5℃/分钟升温至180℃，将得到的储能弹性模量(E’)与损耗弹性模量(E”)之比最大的点作为玻璃化转变温度。

2.液晶显示面板

本发明的液晶显示面板具有一对基板、配置于该基板之间的框状密封构件、和在一对基板间且框状密封构件的内部填充的液晶。该液晶显示面板中，密封构件为前述的液晶密封剂的固化物。如前文所述，液晶密封构件的光固化后的弹性模量在适度的范围内，因此，在制造液晶面板时，不易产生基板的位置偏移。另外，密封构件与基板的粘接强度高，因此不易产生液晶泄漏等。

一对基板(也称为“显示基板及对置基板”)均为透明基板。透明基板的材质的例子包括玻璃、或聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜及PMMA等。

可在显示基板或对置基板的表面配置矩阵状的TFT、滤色器、黑色矩阵等。可在显示基板或对置基板的表面进一步形成取向膜。取向膜中包含已知的有机取向剂、无机取向剂等。另外，液晶可以使用已知的液晶。

液晶显示面板的制造方法通常有液晶滴加工艺和液晶注入工艺，但本发明的液晶显示面板的制造方法优选为液晶滴加工艺。

基于液晶滴加工艺的液晶显示面板的制造方法包括：1)密封图案形成工序，在一个基板上涂布前述的液晶密封剂，形成框状的密封图案；2)液晶滴加工序，在密封图案未固化的状态下，向一个基板上且被密封图案包围的区域内、或另一个基板上且在使另一个基板与一个基板对置时被密封图案包围的区域内滴加液晶；3)叠合工序，将一个基板及另一个基板隔着密封图案叠合；和4)固化工序，使密封图案固化。

1)密封图案形成工序中，在一个基板上涂布前述的液晶密封剂。涂布液晶密封剂的方法没有特别限制，只要为例如丝网印刷、基于分配器的涂布等能以所期望的厚度、宽度形成密封图案的方法，就没有特别限制，与已知的液晶密封剂的涂布方法是同样的。

另外，形成的密封图案的形状可根据液晶显示面板的用途等而适当地选择，为液晶不会漏出的形状即可。例如可以制成矩形状的框状，但不限于该形状。密封图案的线宽度优选为0.2～1.0mm，更优选为0.2～0.7mm。

2)液晶滴加工序中，在密封图案未固化的状态下使一对基板对置。此处，所谓密封图案未固化的状态，是指液晶密封剂的固化反应未进行至凝胶化点的状态。需要说明的是，在液晶滴加工序之前，为了抑制液晶密封剂在液晶中的溶解，可以对密封图案进行光照射或加热而使其半固化。另外，液晶的滴加方法与已知的液晶的滴加方法同样，可以在形成有密封图案的基板上滴加液晶，也可以在未形成密封图案的基板(另一个基板)上滴加液晶。

3)叠合工序中，隔着密封图案而使一个基板与另一个基板以对置的方式叠合。此时，以基板间的间隙成为所期望的范围的方式控制。

4)固化工序中，使密封图案固化。密封图案的固化方法没有特别限制，但优选在通过规定的波长的光的照射而进行临时固化之后，通过加热而进行正式固化。通过光照射，能够使密封图案在瞬间固化，能够抑制液晶密封剂中的成分溶解于液晶中。

照射的光的波长可根据光聚合引发剂的种类而适当地选择，优选为紫外光。另外，光照射时间虽然也取决于液晶密封剂的组成，但例如为10分钟左右。此时照射的能量的量为能够使(甲基)丙烯酸树脂(A)、树脂(B)等固化的程度的能量的量即可。

另一方面，加热温度虽然也取决于液晶密封剂的组成，但例如为100～150℃，加热时间优选为2小时左右。

实施例

基于实施例来详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

[材料]

实施例及比较例中，使用以下的材料。

<(甲基)丙烯酸树脂(A)＞

·(甲基)丙烯酸树脂(A-1)：Ebecryl3700(Daicel Allnex Ltd.制，双酚A型环氧丙烯酸酯(完全酯化物)，玻璃化转变温度65℃)

·(甲基)丙烯酸树脂(A-2)：A-BPE-10(新中村化学工业公司制，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，玻璃化转变温度：-12℃)

·(甲基)丙烯酸树脂(A-3)：A-TMPT(新中村化学工业公司制，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，玻璃化转变温度：250℃以上)

<树脂(B)＞

·树脂(B-1)：下述的合成例1中得到的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂的合成(75％部分甲基丙烯酸化物)

·树脂(B-2)：下述的合成例2中得到的丙烯酸改性双酚A型环氧树脂(75％部分丙烯酸化物)

<热固化剂(C)＞

·热固化剂(C-1)：Adeka Hardener EH5057P(ADEKA公司制，多胺型潜伏性热固化剂，熔点75～85℃)

·热固化剂(C-2)：ADH(日本化成公司制，己二酸二酰肼，熔点177～184℃)

·热固化剂(C-3)：MDH(Japan Finechem Inc.制，丙二酸二酰肼，熔点152℃)

<光聚合引发剂(D)＞

·光聚合引发剂(D-1)：IRGACURE OXE01(BASF公司制)

<环氧树脂(E)＞

·环氧树脂(E-1)：Epikote 1004AF(Mitsubishi Chemical Corporation制，环氧树脂，软化点97℃)

·环氧树脂(E-2)：YL983U(Mitsubishi Chemical Corporation制，环氧树脂，双F型，常温时为液态)

<无机粒子(F)及有机粒子(G)＞

·无机粒子(F-1)：S-100(日本触媒化学公司制，二氧化硅粒子)

·有机粒子(G-1)：微粒聚合物F351(Aica Kogyo Co.,Ltd.制)

<其他＞

·硅烷偶联剂(H-1)：KBM-403(信越化学工业公司制)

<合成例1＞

将液态双酚F型环氧树脂(Epotohto YDF-8170C，东都化成公司制，环氧当量160g/eq)160g、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1g、催化剂(三乙醇胺)0.2g、及甲基丙烯酸61.3g投入烧瓶内，送入干燥空气，在于90℃进行回流搅拌的同时反应5小时。将得到的化合物用超纯水清洗20次，得到甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(树脂(B-1))。

<合成例2＞

将液态双酚A型环氧树脂(JER 828，Mitsubishi Chemical Corporation制，环氧当量190g/eq)190g、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1g、催化剂三乙醇胺(0.2g)、及丙烯酸54.0g投入烧瓶内，送入干燥空气，在于90℃进行回流搅拌的同时反应5小时。将得到的化合物用超纯水清洗20次，得到丙烯酸改性双酚A型环氧树脂(光固化性树脂(树脂(B-2))。

[实施例及比较例]

将表1中记载的原料以表1中记载的比率配合，使用三根辊以成为均匀液体的方式充分混合，得到各液晶密封剂。

[评价方法]

对于各实施例及比较例中得到的液晶密封剂，进行以下的评价。将结果示于表1。

<弹性模量评价＞

使用涂布器，以厚度成为100μm的方式涂布实施例及比较例中得到的液晶密封剂，在氮气氛下以3000mJ/cm²照射波长为365nm的光，进行固化。将得到的固化膜切割成长方形，使用粘弹性测定装置DMS，从室温以5℃/分钟升温至180℃，确定120℃时的储能弹性模量(E’)。

<玻璃化转变温度评价＞

使用涂布器，以厚度成为100μm的方式涂布实施例及比较例中得到的液晶密封剂，在氮气氛下以3000mJ/cm²照射波长为365nm的光，进行光固化。其后，在120℃的烘箱中进行一小时热固化，得到厚度为100μm的固化膜。将得到的固化膜切割成长方形，使用粘弹性测定装置DMS，从室温以5℃/分钟升温至180℃，将得到的储能弹性模量(E’)与损耗弹性模量(E”)之比最大的点作为玻璃化转变温度。

<偏移试验＞

使用丝网版，将液晶密封剂印刷在宽25mm×长45mm×厚5mm的无碱玻璃上的大致中央处。密封图案设定为直径1mm的圆形。然后，将成对的无碱玻璃以在纵向上稍微错开的方式载置于密封图案上，用夹具固定。针对用夹具固定的试验片，利用紫外线照射装置(USHIO INC.制)，以500mW/cm²的强度照射波长为365nm的光，使液晶密封剂固化。此时，紫外线的照度能量设定为3000mJ/cm²。接着，如图1所示，用夹具20抓持该试验片的一块玻璃10a的端部并垂直悬挂。然后，在另一块玻璃10b的下端悬吊500g的重物21。如前文所述，在一对玻璃10a、10b之间配置有液晶密封剂的固化物11。将悬吊有重物21的状态的试验片放入120℃的烘箱中，测量直至另一个基板10b落下为止的时间，如下所述地进行评价。

〇：10分钟以上未落下

×：在少于10分钟内落下

<光固化性评价(粘接强度)＞

使用丝网版，将液晶密封剂印刷在25mm×45mm×厚度5mm的无碱玻璃上。密封图案设定为直径1mm的圆形。然后，将成对的无碱玻璃载置于密封图案上，用夹具固定。

针对用夹具固定的试验片，利用紫外线照射装置(USHIO INC.制)，以500mW/cm²照射波长为365nm的光，使液晶密封剂固化。此时，紫外线的照度能量设定为3000mJ/cm²。针对利用紫外线使液晶密封剂进行光固化而成的试验片，使用烘箱，于120℃进行60分钟加热处理，制成粘接强度测定用的样品。

使用拉伸试验机(INTESCO公司制)，使拉伸速度为2mm/分钟，将已固化的液晶密封剂沿与玻璃面平行的方向剥离，由此测定平面的拉伸强度。此处，粘接强度根据平面拉伸强度的大小而如下所述地进行评价。

〇：拉伸强度为15MPa以上，在实用上无问题

△：拉伸强度为10MPa以上且低于15MPa，在实用上无问题

×：拉伸强度低于10MPa，无法使用

[表1]

如表1所示，根据包含(甲基)丙烯酸树脂(A)、树脂(B)、熔点为90℃以下或170℃以上的热固化剂(C)、及光聚合引发剂(D)、并且在一定的条件下进行光固化时的固化膜的120℃弹性模量为30MPa以上且100MPa以下的液晶密封剂，偏移试验的结果良好，并且粘接强度测试的结果良好(实施例1～7)。

与此相对，在120℃弹性模量过低的情况下，偏移试验的评价结果差(比较例1及比较例3)。可以说如果光固化后(加热固化前)的弹性模量低，则在制作液晶显示面板时容易产生基板的位置偏移。另一方面，在光固化后(加热固化前)的120℃弹性模量过高的情况下，密封构件与基板的粘接强度低(比较例2)。

另外，即使光固化后(加热固化前)的120℃弹性模量为30MPa以上且100MPa以下，在热固化剂(C)的熔点在高于90℃且低于170℃的范围内的情况下，偏移试验的结果也差(比较例4)。推测由于热聚合引发剂的熔点较高，因此光固化后的液晶密封剂在至加热固化为止的期间内暂时软化，从而产生了偏移。

本申请基于2019年5月10日提出申请的日本特愿2019-089857号而主张优先权。这些申请说明书及附图中记载的内容全部并入本申请说明书中。

产业上的可利用性

根据本发明的液晶密封剂，能够利用液晶滴加工艺而在不产生基板的位置偏移的情况下将基板彼此牢固地粘接。因此，对于高品质的液晶显示面板的制造而言非常有用。

附图标记说明

10a 一个基板

10b 另一个基板

11 液晶密封剂的固化物

20 夹具

21 重物