一种硫化铜-氧化锌复合光催化薄膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种硫化铜-氧化锌复合光催化薄膜的制备方法 (Preparation method of copper sulfide-zinc oxide composite photocatalytic film ) 是由 刘伟 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于光催化领域,涉及光催化薄膜,具体涉及一种硫化铜-氧化锌复合光催化薄膜的制备方法,所述复合光催化薄膜由氧化锌薄膜和硫化铜薄膜组成,且氧化锌薄膜和硫化铜薄膜的连接面形成氧化锌-硫化铜复合层；并提供了相应的制备方法。本发明解决了现有氧化锌响应区间小、复合速度快等缺陷,利用复合层的硫化锌将可见光转化为紫外光区域,满足氧化锌的相应要求,同时硫化锌将氧化锌的电子快速传递,减缓了空穴与电子的结合,且电子的传递促使硫化铜与氧化锌形成基于电子转移的协同作用。(The invention belongs to the field of photocatalysis, relates to a photocatalytic film, and particularly relates to a preparation method of a copper sulfide-zinc oxide composite photocatalytic film, wherein the composite photocatalytic film consists of a zinc oxide film and a copper sulfide film, and a zinc oxide-copper sulfide composite layer is formed on the connecting surface of the zinc oxide film and the copper sulfide film; and provides a corresponding preparation method. The invention overcomes the defects of small response interval, high recombination speed and the like of the existing zinc oxide, converts visible light into an ultraviolet light region by utilizing zinc sulfide of a composite layer, meets the corresponding requirements of the zinc oxide, simultaneously rapidly transfers electrons of the zinc oxide by utilizing the zinc sulfide, slows down the combination of holes and the electrons, and promotes the copper sulfide and the zinc oxide to form a synergistic effect based on electron transfer by the transfer of the electrons.)
技术领域
本发明属于光催化领域，涉及光催化薄膜，具体涉及一种硫化铜-氧化锌复合光催化薄膜的制备方法。
背景技术
氧化锌是一种具有许多优越性能的光催化料，也是目前被广泛研究的新型环保材料，其半导体宽禁带约为3.3eV，且无毒、成本低等优点，得以广泛应用。氧化锌可以通过光辅助催化作用破坏各种有机污染物；将难降解的有机物最终氧化为二氧化碳和水等无机物；能氧化去除水中几乎所有的有机污染物。然而，氧化锌的光催化特性仅限于紫外波段，导致了其直接利用太阳光进行光催化分解的效率较低(不足3％)；另外，由于h+易与e-复合，从而大大降低了光分解效率。因此，上述的缺陷大大制约了氧化锌光催化活性，从而制约了氧化锌的进一步应用。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种硫化铜-氧化锌复合光催化薄膜的制备方法，解决了现有氧化锌响应区间小、复合速度快等缺陷，利用复合层的硫化锌将可见光转化为紫外光区域，满足氧化锌的相应要求，同时硫化锌将氧化锌的电子快速传递，减缓了空穴与电子的结合，且电子的传递促使硫化铜与氧化锌形成基于电子转移的协同作用。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种硫化铜-氧化锌复合光催化薄膜的制备方法，所述复合光催化薄膜由氧化锌薄膜和硫化铜薄膜组成，且氧化锌薄膜和硫化铜薄膜的连接面形成氧化锌-硫化铜复合层。
所述制备方法，包括：
s1，以醋酸锌为锌源，以碳酸铵为水解剂，制备氧化锌薄膜；
s2，在氧化锌表面涂覆复合层，且所述复合层为氧化锌、氧化铜、硫化锌、硫化铜的四位一体复合层；
s3，在复合层表面喷涂形成硫化铜薄膜，恒温静置10-30min，得到预制复合膜；
s4，将预制复合膜进行恒温挤压反应，光照激活处理后，得到硫化铜-氧化锌复合光催化薄膜。
其中，s1中的氧化锌薄膜的制备方法包括：a1，将醋酸锌加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后加入碳酸铵细粉液搅拌均匀，得到悬浊液；b1，将悬浊液均匀喷雾在基材上，并恒温静置10-20min，形成湿膜；c1，将湿膜放入至潮湿环境下恒温挤压反应，形成氧化锌薄膜。
进一步的，所述a1中，醋酸锌在无水乙醇中的浓度为100-200g/L，搅拌速度为500-900r/min；所述碳酸铵细粉液为碳酸铵细粉-乙醚液，且碳酸铵细粉在乙醚中的浓度为10-20g/L，所述碳酸铵细粉液与醋酸锌乙醇液的体积比为2-5:1，搅拌速度为400-800r/min；所述b1中，所述喷雾的体积为10-30mL/cm2,恒温静置的温度为40-45℃；所述c1中，潮湿环境中的水蒸气体积含量为5-10％，恒温挤压的温度为100-110℃，挤压压力为0.3-0.6MPa。
再进一步的，所述a1中的碳酸铵细粉液的方法如下：将碳酸铵颗粒加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后放入粉碎机中恒温湿法破碎，形成碳酸铵细粉液，恒温湿法破碎的温度为1-4℃。
其中，s2中的复合层的制备方法包括：a2，将醋酸锌、醋酸铜加入至无水乙醇中搅拌均匀，形成混合醇液；b2，将硫化物加入至混合醇液搅拌至完全溶解，然后加入碳酸铵细粉液搅拌均匀形成悬浊液；c2，将悬浊液均匀喷雾在氧化锌薄膜表面，并恒温静置，陈化后得到复合层。
再进一步的，所述a2中，醋酸锌与醋酸铜的摩尔比为3:0.1-7，且所述醋酸锌在无水乙醇中的浓度为100-200g/L，搅拌速度为500-800r/min；所述b2中，硫化物采用硫化铵或者硫脲，硫化物的加入量是醋酸锌摩尔量的70-200％，搅拌速度为200-400r/min，碳酸铵细粉液为碳酸铵细粉-乙醚液，且碳酸铵细粉在乙醚中的浓度为10-20g/L，所述碳酸铵细粉液的体积是混合醇液的50-100％；所述c2中，所述均匀喷雾的体积为5-10mL/cm2，温度为40-50℃，所述恒温静置的温度为100-120℃，所述陈化的温度为110-120℃，时间为2-5h。
其中，s3中的预制复合膜的制备方法包括：a3，将可溶性铜盐加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后将硫化物加入，并搅拌均匀形成混合液；b3，将混合液涂覆在复合层表面，烘干得到预制硫化铜薄膜，c3，将预制硫化铜薄膜陈化1-2h后恒温静置10-30min，得到预制复合膜。
再进一步的，所述a3中，可溶性铜盐为氯化铜或醋酸铜，且可溶性铜盐在无水乙醇中的浓度为120-180g/L，无水乙醇中的乙醚体积占比为40-60％，搅拌的速度为100-200r/min，所述硫化物采用硫化铵或硫脲；所述b3中的涂覆量是10-30mL/cm2，烘干温度为40-60℃；所述c3中，陈化温度为70-80℃，恒温静置的温度为100-120℃。
其中，s4中的恒温挤压的压力为0.4-0.6MPa，温度为130-150℃，所述光照激活处理的光照强度为8-20W/cm2，温度为80-90℃。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有氧化锌响应区间小、复合速度快等缺陷，利用复合层的硫化锌将可见光转化为紫外光区域，满足氧化锌的相应要求，同时硫化锌将氧化锌的电子快速传递，减缓了空穴与电子的结合，且电子的传递促使硫化铜与氧化锌形成基于电子转移的协同作用。
2.本发明基于硫化物与醋酸铜和醋酸锌的协同反应，形成基于氧化铜、氧化锌、硫化铜和硫化锌的四位一体复合层，减少了氧化锌薄膜与硫化铜薄膜的界面势差，提升了电子传递效果，有效的提升整个复合光催化薄膜的降解效果。
3.本发明利用碳酸铵作为水解剂形成水分子的提供，同时其自身的低温稳定性保证了水分子锁定效果，配合固气转化效果，大大提升了薄膜稳定性与微孔性。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种硫化铜-氧化锌复合光催化薄膜的制备方法，所述复合光催化薄膜由氧化锌薄膜和硫化铜薄膜组成，且氧化锌薄膜和硫化铜薄膜的连接面形成氧化锌-硫化铜复合层。
所述制备方法，包括：
s1，以醋酸锌为锌源，以碳酸铵为水解剂，制备氧化锌薄膜；
a1，将醋酸锌加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后加入碳酸铵细粉液搅拌均匀，得到悬浊液；醋酸锌在无水乙醇中的浓度为100g/L，搅拌速度为500-900r/min；所述碳酸铵细粉液为碳酸铵细粉-乙醚液，且碳酸铵细粉在乙醚中的浓度为10g/L，所述碳酸铵细粉液与醋酸锌乙醇液的体积比为2:1，搅拌速度为400r/min；碳酸铵细粉液的方法如下：将碳酸铵颗粒加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后放入粉碎机中恒温湿法破碎，形成碳酸铵细粉液，恒温湿法破碎的温度为1℃；
b1，将悬浊液均匀喷雾在基材上，并恒温静置10min，形成湿膜；所述喷雾的体积为10mL/cm2,恒温静置的温度为40℃；
c1，将湿膜放入至潮湿环境下恒温挤压反应，形成氧化锌薄膜；潮湿环境中的水蒸气体积含量为5％，恒温挤压的温度为100℃，挤压压力为0.3MPa；
s2，在氧化锌表面涂覆复合层，且所述复合层为氧化锌、氧化铜、硫化锌、硫化铜的四位一体复合层；
a2，将醋酸锌、醋酸铜加入至无水乙醇中搅拌均匀，形成混合醇液；醋酸锌与醋酸铜的摩尔比为3:0.1，且所述醋酸锌在无水乙醇中的浓度为100g/L，搅拌速度为500r/min；
b2，将硫化物加入至混合醇液搅拌至完全溶解，然后加入碳酸铵细粉液搅拌均匀形成悬浊液；硫化物采用硫化铵，硫化物的加入量是醋酸锌摩尔量的70％，搅拌速度为200r/min，碳酸铵细粉液为碳酸铵细粉-乙醚液，且碳酸铵细粉在乙醚中的浓度为10g/L，所述碳酸铵细粉液的体积是混合醇液的50％；
c2，将悬浊液均匀喷雾在氧化锌薄膜表面，并恒温静置，陈化后得到复合层；所述均匀喷雾的体积为5mL/cm2，温度为40℃，所述恒温静置的温度为100℃，所述陈化的温度为110℃，时间为2h；
s3，在复合层表面喷涂形成硫化铜薄膜，恒温静置10min，得到预制复合膜：
a3，将可溶性铜盐加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后将硫化物加入，并搅拌均匀形成混合液；可溶性铜盐为氯化铜，且可溶性铜盐在无水乙醇中的浓度为120g/L，无水乙醇中的乙醚体积占比为40％，搅拌的速度为100r/min，所述硫化物采用硫化铵；
b3，将混合液涂覆在复合层表面，烘干得到预制硫化铜薄膜，涂覆量是10mL/cm2，烘干温度为40℃；
c3，将预制硫化铜薄膜陈化1h后恒温静置10min，得到预制复合膜，陈化温度为70℃，恒温静置的温度为100℃；
s4，将预制复合膜进行恒温挤压反应，光照激活处理后，得到硫化铜-氧化锌复合光催化薄膜，恒温挤压的压力为0.4MPa，温度为130℃，所述光照激活处理的光照强度为8W/cm2，温度为80℃。
实施例2
一种硫化铜-氧化锌复合光催化薄膜的制备方法，所述复合光催化薄膜由氧化锌薄膜和硫化铜薄膜组成，且氧化锌薄膜和硫化铜薄膜的连接面形成氧化锌-硫化铜复合层。
所述制备方法，包括：
s1，以醋酸锌为锌源，以碳酸铵为水解剂，制备氧化锌薄膜；
a1，将醋酸锌加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后加入碳酸铵细粉液搅拌均匀，得到悬浊液；醋酸锌在无水乙醇中的浓度为200g/L，搅拌速度为900r/min；所述碳酸铵细粉液为碳酸铵细粉-乙醚液，且碳酸铵细粉在乙醚中的浓度为20g/L，所述碳酸铵细粉液与醋酸锌乙醇液的体积比为5:1，搅拌速度为800r/min；碳酸铵细粉液的方法如下：将碳酸铵颗粒加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后放入粉碎机中恒温湿法破碎，形成碳酸铵细粉液，恒温湿法破碎的温度为4℃；
b1，将悬浊液均匀喷雾在基材上，并恒温静置20min，形成湿膜；所述喷雾的体积为30mL/cm2,恒温静置的温度为45℃；
c1，将湿膜放入至潮湿环境下恒温挤压反应，形成氧化锌薄膜；潮湿环境中的水蒸气体积含量为10％，恒温挤压的温度为110℃，挤压压力为0.6MPa；
s2，在氧化锌表面涂覆复合层，且所述复合层为氧化锌、氧化铜、硫化锌、硫化铜的四位一体复合层；
a2，将醋酸锌、醋酸铜加入至无水乙醇中搅拌均匀，形成混合醇液；醋酸锌与醋酸铜的摩尔比为3:7，且所述醋酸锌在无水乙醇中的浓度为200g/L，搅拌速度为800r/min；
b2，将硫化物加入至混合醇液搅拌至完全溶解，然后加入碳酸铵细粉液搅拌均匀形成悬浊液；硫化物采用硫脲，硫化物的加入量是醋酸锌摩尔量的200％，搅拌速度为400r/min，碳酸铵细粉液为碳酸铵细粉-乙醚液，且碳酸铵细粉在乙醚中的浓度为20g/L，所述碳酸铵细粉液的体积是混合醇液的100％；
c2，将悬浊液均匀喷雾在氧化锌薄膜表面，并恒温静置，陈化后得到复合层；所述均匀喷雾的体积为10mL/cm2，温度为50℃，所述恒温静置的温度为120℃，所述陈化的温度为120℃，时间为5h；
s3，在复合层表面喷涂形成硫化铜薄膜，恒温静置30min，得到预制复合膜；
a3，将可溶性铜盐加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后将硫化物加入，并搅拌均匀形成混合液；可溶性铜盐为氯化铜或醋酸铜，且可溶性铜盐在无水乙醇中的浓度为180g/L，无水乙醇中的乙醚体积占比为60％，搅拌的速度为200r/min，所述硫化物采用硫化铵或硫脲；
b3，将混合液涂覆在复合层表面，烘干得到预制硫化铜薄膜，涂覆量是30mL/cm2，烘干温度为60℃；
c3，将预制硫化铜薄膜陈化2h后恒温静置30min，得到预制复合膜，陈化温度为80℃，恒温静置的温度为120℃；
s4，将预制复合膜进行恒温挤压反应，光照激活处理后，得到硫化铜-氧化锌复合光催化薄膜，恒温挤压的压力为0.6MPa，温度为150℃，所述光照激活处理的光照强度为20W/cm2，温度为90℃。
实施例3
一种硫化铜-氧化锌复合光催化薄膜的制备方法，所述复合光催化薄膜由氧化锌薄膜和硫化铜薄膜组成，且氧化锌薄膜和硫化铜薄膜的连接面形成氧化锌-硫化铜复合层。
所述制备方法，包括：
s1，以醋酸锌为锌源，以碳酸铵为水解剂，制备氧化锌薄膜；
a1，将醋酸锌加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后加入碳酸铵细粉液搅拌均匀，得到悬浊液；醋酸锌在无水乙醇中的浓度为150g/L，搅拌速度为700r/min；所述碳酸铵细粉液为碳酸铵细粉-乙醚液，且碳酸铵细粉在乙醚中的浓度为15g/L，所述碳酸铵细粉液与醋酸锌乙醇液的体积比为4:1，搅拌速度为600r/min；碳酸铵细粉液的方法如下：将碳酸铵颗粒加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后放入粉碎机中恒温湿法破碎，形成碳酸铵细粉液，恒温湿法破碎的温度为3℃；
b1，将悬浊液均匀喷雾在基材上，并恒温静置15min，形成湿膜；所述喷雾的体积为20mL/cm2,恒温静置的温度为40℃；
c1，将湿膜放入至潮湿环境下恒温挤压反应，形成氧化锌薄膜；潮湿环境中的水蒸气体积含量为8％，恒温挤压的温度为105℃，挤压压力为0.5MPa；
s2，在氧化锌表面涂覆复合层，且所述复合层为氧化锌、氧化铜、硫化锌、硫化铜的四位一体复合层；
a2，将醋酸锌、醋酸铜加入至无水乙醇中搅拌均匀，形成混合醇液；醋酸锌与醋酸铜的摩尔比为1:1，且所述醋酸锌在无水乙醇中的浓度为150g/L，搅拌速度为500-800r/min；
b2，将硫化物加入至混合醇液搅拌至完全溶解，然后加入碳酸铵细粉液搅拌均匀形成悬浊液；硫化物采用硫化铵，硫化物的加入量是醋酸锌摩尔量的100％，搅拌速度为300r/min，碳酸铵细粉液为碳酸铵细粉-乙醚液，且碳酸铵细粉在乙醚中的浓度为15g/L，所述碳酸铵细粉液的体积是混合醇液的80％；
c2，将悬浊液均匀喷雾在氧化锌薄膜表面，并恒温静置，陈化后得到复合层；所述均匀喷雾的体积为8mL/cm2，温度为45℃，所述恒温静置的温度为110℃，所述陈化的温度为115℃，时间为4h；
s3，在复合层表面喷涂形成硫化铜薄膜，恒温静置20min，得到预制复合膜；
a3，将可溶性铜盐加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后将硫化物加入，并搅拌均匀形成混合液；可溶性铜盐为醋酸铜，且可溶性铜盐在无水乙醇中的浓度为160g/L，无水乙醇中的乙醚体积占比为50％，搅拌的速度为130r/min，所述硫化物采用硫脲；
b3，将混合液涂覆在复合层表面，烘干得到预制硫化铜薄膜，涂覆量是20mL/cm2，烘干温度为50℃；
c3，将预制硫化铜薄膜陈化2h后恒温静置20min，得到预制复合膜，陈化温度为75℃，恒温静置的温度为110℃；
s4，将预制复合膜进行恒温挤压反应，光照激活处理后，得到硫化铜-氧化锌复合光催化薄膜，恒温挤压的压力为0.5MPa，温度为140℃，所述光照激活处理的光照强度为15W/cm2，温度为85℃。
性能检测
以实施例3作为本发明实施例，以普通的二氧化钛光催化材料P25为对比例2，以硫化铜-氧化锌贴合膜为对比例1。
1.空气净化性能测试(GB/T 23761-2020光催化材料及制品空气净化性能测试方法乙醛(或甲醛)的降解)
以50ppm的乙醛气体为污染气体，以光照强度为1.0mW/cm2的模拟太阳灯，100mL/min为反应条件，连续处理4h处理；然后在高浓度污染物(500ppm的乙醛气体)气氛中进行稳定性测试，如下表所示：
实施例3
对比例1
对比例2
光催化剂规格
0.2cm*0.2cm
0.2cm*0.2cm
0.2cm*0.2cm
光催化乙醛去除率
99.51％
75.3％
58.7％
稳定性
99.4％
95.9％
61.5％
连续使用50次后
-
-
-
光催化乙醛去除率
97.1％
60.9％
26.3％
稳定性
95.8％
72.1％
49.2％
上述数据显示，实施例3和对比例1中的光催化剂均具有良好的降解效果，远高于P25的性能，同时在经过连续使用后，实施例3依然保持良好的光催化降解特性，且稳定性达到97％以上，体现出良好的空气净化特性与良好的净化性能稳定性，对比例1的光催化剂性能下降。
2.水溶液净化性能测试(GB/T 23762-2020光催化材料水溶液净化性能测试方法)
以50mg/L的亚甲基蓝作为水溶液反应液，以光照强度为1.5mW/cm2的模拟太阳灯，室温为反应条件，光照120min后测试亚甲基蓝浓度。稳定实验的亚甲基蓝浓度是反应液浓度的10倍，如下表所示：
实施例3
对比例1
对比例2
光催化剂规格
0.2cm*0.2cm
0.2cm*0.2cm
0.2cm*0.2cm
光催化去除率
99.71％
88.35％
77.71％
稳定性
98.3％
82.4％
81.6％
3.抗菌性能测试(GB/T 23763-2009光催化抗菌材料及制品抗菌性能的评价)
经检测，实施例3的抗菌率为100％；实施例6的抗菌率为100％；对比例的抗菌率为98％°。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了现有氧化锌响应区间小、复合速度快等缺陷，利用复合层的硫化锌将可见光转化为紫外光区域，满足氧化锌的相应要求，同时硫化锌将氧化锌的电子快速传递，减缓了空穴与电子的结合，且电子的传递促使硫化铜与氧化锌形成基于电子转移的协同作用。
2.本发明基于硫化物与醋酸铜和醋酸锌的协同反应，形成基于氧化铜、氧化锌、硫化铜和硫化锌的四位一体复合层，减少了氧化锌薄膜与硫化铜薄膜的界面势差，提升了电子传递效果，有效的提升整个复合光催化薄膜的降解效果。
3.本发明利用碳酸铵作为水解剂形成水分子的提供，同时其自身的低温稳定性保证了水分子锁定效果，配合固气转化效果，大大提升了薄膜稳定性与微孔性。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
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