用于去除废水中四环素的Zn3In2S6/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 用于去除废水中四环素的Zn3In2S6/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法 (Zn for removing tetracycline in wastewater3In2S6/g-C3N4Composite photocatalyst and preparation method thereof ) 是由 李育珍 霍浩浩 刘康慨 李厚芬 谭思洋 王少杰 李鑫 易思远 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于去除废水中四环素的Zn-(3)In-(2)S-(6)/g-C-(3)N-(4)复合光催化剂的制备方法及应用。首先锌源、氯化铟(InCl-(3)·4H-(2)O)和柠檬酸钠(C-(6)H-(5)Na-(3)O-(7)·2H-(2)O)按3:2:3的化学计量比加入到水和乙二醇的溶液中,然后超声分散,获得分散均匀的溶液；然后将g-C-(3)N-(4)加入上述溶液中,在室温下搅拌；此外,按照化学计量比在上述溶液中加入硫源,并继续在室温下搅拌；最后将得到分散液倒入高压釜中反应；将得到的产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤,将所得沉淀物分散在含无水乙醇的培养皿中并烘干,得到Zn-(3)In-(2)S-(6)/g-C-(3)N-(4)粉末。本发明原料廉价易得、操作简便；在环境治理方面表现出广泛的应用前景。(The invention discloses Zn for removing tetracycline in wastewater 3 In 2 S 6 /g‑C 3 N 4 A preparation method and application of the composite photocatalyst. Firstly, a zinc source and indium chloride (InCl) 3 •4H 2 O) and sodium citrate (C) 6 H 5 Na 3 O 7 •2H 2 O) adding the mixture into a solution of water and glycol according to the stoichiometric ratio of 3:2:3, and then carrying out ultrasonic dispersion to obtain a uniformly dispersed solution; then g-C is added 3 N 4 Adding into the above solution, stirring at room temperature; in addition, adding a sulfur source into the solution according to the stoichiometric ratio, and continuously stirring at room temperature; finally, pouring the obtained dispersion into a high-pressure kettle for reaction; washing the obtained product with distilled water and anhydrous ethanol respectively, dispersing the obtained precipitate in a culture dish containing anhydrous ethanol, and drying to obtain Zn 3 In 2 S 6 /g‑C 3 N 4 And (3) powder. The raw materials are cheap and easy to obtain, and the operation is simple and convenient; has wide application prospect in the aspect of environmental management.)
技术领域
本发明涉及一种用于去除废水中四环素的Zn3In2S6/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法，属于光催化剂及其制备技术领域。
背景技术
近年来，随着中国科学技术和工业的蓬勃发展，医药行业蓬勃发展，越来越多的新药品被开发出来，并用于医疗。但是，蓬勃发展的医疗行业给我们带来了便利，同时也不能忽视医药废水的污染状况。
抗生素是医药废水中常见的污染物。如果使用方法不当，会给社会和环境造成严重的破坏。进入环境中的抗生素不仅会破坏微生物的活性、破会生态系统平衡，还会影响动植物的生存和生长，进而影响生物链以及人类自身。据统计，每年全球约50%的抗生素没有发挥其正确的价值，更严重的是，这种情况在中国更为严重。滥用抗生素给病原菌带来了更强的耐药性，产生了一些超级病原菌，给社会环境的整顿带来了巨大的挑战。
光催化技术是近年来兴起的高效环保的污染物分解措施，其主要原理是在光照下产生氧化性强的物质，这些物质会与水体中的污染物发生反应，最终净化水质。光催化技术是在常温常压下进行的，具有不会产生二次污染的特征，是废水处置领域中的新兴技术。
其中类石墨或者石墨相氮化碳材料（g-C3N4）是常温常压下最稳定的氮化碳化合物，由于合成容易，得到了更为广泛的研究和应用。石墨相g-C3N4是一种具有良好可见光响应的中带隙半导体（~2.7 eV）。其石墨相氮化碳不仅具有优良的热稳定性和化学稳定性，同时具备无毒、原料价格低廉、容易制备、良好的生物相容性等特点。然而较高的光生电子-空穴对复合率、较窄的光响应范围和较低的比表面积限制了g-C3N4的光催化性能，进而影响了其光催化性能。因此，研制宽谱响应、光催化效率高的光催化材料，是推进光催化技术在抗生素废水领域中广泛应用的前提和关键。
发明内容
本发明旨在提供一种用于去除废水中四环素的Zn3In2S6/g-C3N4复合光催化剂的制备方法及应用，成本低廉、操作条件温和，解决了g-C3N4光催化剂存在的光生电子空穴对复合率较高、量子效率较低的问题。本发明采用三元金属硫化物Zn3In2S6对g-C3N4进行改性，Zn3In2S6是一种带隙能为2.8 eV的三元金属硫化物，具有合适的导带和价带位置，足够的氧化还原电位等特点，成为近年来受欢迎的光催化剂；本发明通过将Zn3In2S6和g-C3N4构建半导体异质结，以此促进光生电子和空穴的分离，从而增强半导体光催化剂的光催化性能。
本发明提供了一种Zn3In2S6/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锌源ZnCl2、氯化铟InCl3•4H2O和柠檬酸钠C6H5Na3O7•2H2O按3:2:3的化学计量比加入到水和乙二醇的混合溶剂中，然后超声分散30~60 min，获得分散均匀的溶液；
（2）将g-C3N4加入上述溶液中，在室温下搅拌30~60 min；
（3）在上述溶液中加入摩尔量为氯化铟三倍的硫源，并继续在室温下搅拌30~60min；
（4）将得到分散液倒入到高压釜中，在120 ℃下保持12 h；
（5）将步骤（4）得到的产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3~6次，然后将得到的沉淀物分散在含无水乙醇的培养皿中并将其放置在烘箱中烘干，得到Zn3In2S6/g-C3N4粉末；
上述制备方法中，所述锌源为氯化锌或者硝酸锌中的一种。
上述制备方法中，所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲中的一种。
上述制备方法中，溶剂为水和乙二醇的混合溶剂，且水与乙二醇的体积比为5:1。
上述制备方法中，所述Zn3In2S6占g-C3N4的质量分数为20~100%。
上述制备方法中，所述步骤（4）中，反应的温度为120~160 ℃，反应时间为12 h。
本发明提供了上述制备方法制得的Zn3In2S6/g-C3N4复合光催化剂。
本发明提供了上述Zn3In2S6/g-C3N4复合光催化剂在光催化降解废水中四环素的应用。
上述的应用，向20 mg/L的四环素溶液中加入0.2~0.48 g/L 的Zn3In2S6/g-C3N4催化剂，在黑暗条件下下超声分散15 min后，将其置于暗箱中并进行磁力搅拌40 min以达到吸附平衡；采用带有420 nm截止滤光片的300 W氙灯作为可见光源，反应时间为150 min，每隔20 min取20 mL溶液。在10000 rpm下进行二次离心，每次离心5 min，然后取上清液用0.45 μm的滤膜过滤。取滤液测试吸光度。根据去除率公式（1）即可获得四环素的去除率。
（1）
其中：C0是四环素的初始浓度，mg·L-1；
Ct是t时刻后四环素的浓度，mg·L-1。
本发明的有益效果：
（1）本发明的制备方法简便且易于操作、反应温度较低，原料廉价易得；通过溶剂热法即可制备得到Zn3In2S6/g-C3N4光催化材料；
（2）通过溶剂热法将Zn3In2S6掺入g-C3N4，一方面有效解决光催化过程中催化剂的光腐蚀问题，提高光催化剂的稳定性；另一方面利用异质结的形成，促进光生电子空穴对的分离，进而提高光催化活性。
（3）本发明所述的Zn3In2S6/g-C3N4制备方法，反应温度较低，工艺流程简单，便于操作。在环境治理领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1 为本发明实施例1中制备样品的XRD图谱（a: g-C3N4, b: Zn3In2S6和c: 80%Zn3In2S6/g-C3N4）；
图2 为本发明实施例1中制备样品80% Zn3In2S6/g-C3N4的SEM图；
图3为本发明实施例1中制备样品的DRS图谱；其中a: g-C3N4, b: Zn3In2S6，c: 80%Zn3In2S6/g-C3N4；
图4为本发明实施例1制备样品的带隙图；其中a: g-C3N4, b: Zn3In2S6，c: 80%Zn3In2S6/g-C3N4；
图5为本发明实施例1中制备样品在可见光下对四环素(20 mg/L)的降解图；其中a: g-C3N4，0.2 g/L；b: 80% Zn3In2S6/g-C3N4，0.2 g/L。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
根据现有文献的方法制备所需原料：
（1）单体g-C3N4的制备过程如下：采用热聚合法制备单体g-C3N4。首先，将称量好的前驱体尿素放入带盖的氧化铝坩埚中，在电炉中，以5 ℃/min的加热速率加热至550 ℃，保持4 h。反应结束后冷却至室温，得到浅黄色末研磨并收集保存。
（2）g-C3N4纳米片的制备：称量一定量的上述g-C3N4粉末，将其加入到带盖的氧化铝坩埚中，在电炉中以5 ℃/min的加热速率升温至520 ℃，保持2 h。冷却至室温后，得到的颜色较淡黄色粉末收集备用，样品标记为g-C3N4。
实施例1：
制备二元光催化材料，包括以下步骤：
(1) 将1.94 mmol的氯化锌、1.29 mmol的氯化铟和1.94 mmol的柠檬酸钠加入到水和乙二醇体积比例为5:1的溶液中，溶液总体积为60 mL，然后超声分散30 min，获得分散均匀的溶液；
(2) 将0.50 g的g-C3N4加入上述溶液中，在室温下搅拌30 min；
(3) 在上述溶液中加入3.88 mmol的硫代乙酰胺，并继续在室温下搅拌30 min；
(4) 将得到分散液倒入到高压釜中，在120 ℃下保持12 h；
(5) 得到的产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤6次，然后将得到的沉淀物分散在含无水乙醇的培养皿中并将培养皿放置在60 ℃的烘箱中，烘干12 h，得到80%Zn3In2S6/g-C3N4粉末；
应用试验：
配制两个250 mL 20 mg/L的四环素溶液，然后分别加入0.05g g-C3N4和80%Zn3In2S6/g-C3N4催化剂，分别进行光催化反应。在黑暗条件下下超声分散15 min后，将其置于暗箱中并进行磁力搅拌40 min达到吸附平衡；之后采用带有420 nm截止滤光片的300W氙灯作为可见光源，反应时间为150 min，每隔20 min取20 mL溶液。在10000 rpm下进行二次离心，每次离心5 min，然后取上清液用0.45μm的滤膜过滤。取滤液测试吸光度。然后以时间（t）为横坐标，C/C0为纵坐标绘制曲线，如图5所示。
图1 为本发明实施例1中制备样品的XRD图谱（a: g-C3N4, b: Zn3In2S6和c: 80%Zn3In2S6/g-C3N4）。由图可知，可清楚观察到样品具有良好的晶相生长和强且尖锐的衍射峰。单体g-C3N4在13.04°和27.40°处的衍射峰分别对应于(001)和(002)晶面，对应于标准卡片JCPDS No. 87-1526。在二元复合物80%Zn3In2S6/g-C3N4中，可以g-C3N4发现位于27.40°处的衍射峰与Zn3In2S6位于27.15°处的衍射峰发生重叠，故而导致此处峰值变宽，此外可以看到归属于Zn3In2S6的（110）、（022）和（212）晶面，说明Zn3In2S6与g-C3N4复合良好。
图2 为本发明实施例1中制备样品80%Zn3In2S6/g-C3N4的SEM图，由图可观察到成花瓣球状的Zn3In2S6分散在堆积的g-C3N4纳米片上。
图3为本发明实施例1中制备样品的DRS图谱(a: g-C3N4, b: Zn3In2S6和c: 80%Zn3In2S6/g-C3N4)。由图发现，相较于单体g-C3N4而言，二元复合物80%Zn3In2S6/g-C3N4的可见光吸收边有所扩大（从之前的450 nm增加到460 nm）。
图4为本发明实施例1制备样品的hv图 (a: g-C3N4, b: Zn3In2S6和c: 80%Zn3In2S6/g-C3N4)。禁带宽度相应缩小（从之前g-C3N4的2.71 eV缩减到80%Zn3In2S6/g-C3N4的2.64 eV），进而有效的降低了禁带宽度，可以加快光生电子-空穴对的分离。
图5本发明实施例1中制备样品在可见光下对四环素(20mg/L)的降解图（a: g-C3N4，0.2 g/L）和b: 80%Zn3In2S6/g-C3N4，0.2 g/L）；对比实验发现：经过150 min的可见光照射后，单体g-C3N4对四环素溶液的降解率为63.7%，二元复合物80%Zn3In2S6/g-C3N4对四环素溶液的降解率为85.7%。
实施例2
制备二元光催化材料，包括以下步骤：
(1) 将0.97 mmol的硝酸锌、0.645 mmol的氯化铟和0.97 mmol的柠檬酸钠加入到水和乙二醇体积比例为5:1的溶液中，溶液总体积为60 mL，然后超声分散40 min，获得分散均匀的溶液；
(2) 将0.50 g的 g-C3N4加入上述溶液中，在室温下搅拌40 min；
(3) 按照化学计量比在上述溶液中加入1.94 mmol的硫脲，并继续在室温下搅拌40 min；
(4) 将得到分散液倒入到80 mL高压釜中，在140 ℃下保持12 h；
(5) 得到的产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤5次，然后将得到的沉淀物分散在含无水乙醇的培养皿中并将培养皿放置在80℃的烘箱中，烘干8 h，得到40%Zn3In2S6/g-C3N4粉末；
应用试验：
配制两个250 mL 20 mg/L的四环素溶液，然后分别加入0.05g g-C3N4和40%Zn3In2S6/g-C3N4催化剂，分别进行光催化反应。在黑暗条件下下超声分散15 min后，将其置于暗箱中并进行磁力搅拌40 min达到吸附平衡；之后采用带有420 nm截止滤光片的300 W氙灯作为可见光源，反应时间为150 min，每隔20 min取20 mL溶液。在10000 rpm下进行二次离心，每次离心5 min，然后取上清液用0.45 μm的滤膜过滤。取滤液测试吸光度。然40%Zn3In2S6/g-C3N4对四环素溶液的降解率为84%。
实施例3
制备二元光催化材料，包括以下步骤：
(1) 将2.43 mmol的氯化锌、1.62 mmol的氯化铟和2.43 mmol的柠檬酸钠加入到水和乙二醇体积比例为5:1的溶液中，溶液总体积为60 mL，然后超声分散40 min，获得分散均匀的溶液；
(2) 将0.50 g的g-C3N4加入上述溶液中，在室温下搅拌50 min；
(3) 按照化学计量比在上述溶液中加入4.85 mmol的硫脲，并继续在室温下搅拌50 min；
(4) 将得到分散液倒入到80 mL高压釜中，在160 ℃下保持12 h；
(5) 得到的产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，然后将得到的沉淀物分散在含无水乙醇的培养皿中并将培养皿放置在60 ℃的烘箱中，烘干过夜，得到100%Zn3In2S6/g-C3N4粉末；
应用试验：
配制两个250 mL 20 mg/L的四环素溶液，然后分别加入0.05 g g-C3N4和100%Zn3In2S6/g-C3N4催化剂，分别进行光催化反应。在黑暗条件下下超声分散15 min后，将其置于暗箱中并进行磁力搅拌40 min达到吸附平衡；之后采用带有420 nm截止滤光片的300 W氙灯作为可见光源，反应时间为150 min，每隔20 min取20 mL溶液。在10000 rpm下进行二次离心，每次离心5 min，然后取上清液用0.45 μm的滤膜过滤。取滤液测试吸光度。然后以时间（t）为横坐标，C/C0为纵坐标绘制曲线。实验表明：二元复合物100%Zn3In2S6/g-C3N4对四环素溶液的降解率为83.8%。