一种循环喷雾加氢制备柚苷二氢查尔酮的方法
阅读说明：本技术 一种循环喷雾加氢制备柚苷二氢查尔酮的方法 (Method for preparing naringin dihydrochalcone by circulating spray hydrogenation ) 是由 吴厚玖 陈炜铃 黄学根 李永生 黄林华 李泽琦 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种循环喷雾加氢制备柚苷二氢查尔酮的方法,包括以下步骤：将柚苷溶解在氢氧化钾溶液中,加入催化剂混匀后,泵入循环加氢反应罐,罐内抽真空后,加入氢气,并循环喷雾加氢,直至加氢完成。再排出反应液,过滤掉催化剂,用配制好的高浓度冷盐酸溶液中和反应液到pH5-6,让其结晶并过滤得柚苷二氢查尔酮晶体,再用水清洗后干燥,即得高纯度柚苷二氢查尔酮。本发明的循环加氢制备柚苷二氢查尔酮的方法,采用循环喷雾加氢技术,极大地增加了反应液与氢气的接触面,加快了氢化反应,加氢更加充分,且减少了加氢时间,大大提高了加氢效率和产品纯度。该方法具有加氢效率高、产品纯度高、操作自动化程度高、节能节水、省工省时、成本低的优点。(The invention discloses a method for preparing naringin dihydrochalcone by circulating spray hydrogenation, which comprises the following steps: dissolving naringin in potassium hydroxide solution, adding catalyst, mixing, pumping into a circulating hydrogenation reaction tank, vacuumizing, adding hydrogen, and circulating spray hydrogenation until hydrogenation is completed. Discharging the reaction solution, filtering to remove catalyst, neutralizing the reaction solution with prepared high-concentration cold hydrochloric acid solution to pH5-6, crystallizing, filtering to obtain naringin dihydrochalcone crystal, washing with water, and drying to obtain high-purity naringin dihydrochalcone. The method for preparing naringin dihydrochalcone by circulating hydrogenation adopts a circulating spray hydrogenation technology, greatly increases the contact surface of reaction liquid and hydrogen, accelerates the hydrogenation reaction, ensures more sufficient hydrogenation, reduces the hydrogenation time, and greatly improves the hydrogenation efficiency and the product purity. The method has the advantages of high hydrogenation efficiency, high product purity, high automation degree of operation, energy and water conservation, labor and time conservation and low cost.)
技术领域
本发明涉及一种植物成分催化加氢还原的化学合成技术领域，尤其涉及一种循环喷雾加氢制备柚苷二氢查尔酮的方法。
背景技术
柑桔是世界第一大水果，富含柚苷等类黄酮功能性成分，被广泛应用于医学、食品科学、化学等方面。柚苷又称柚皮苷，味苦，一旦加氢就可还原成柚苷二氢查耳酮，是一种无热量的新型甜味剂，作为代糖品主要用于胶姆糖、凉果和陈皮蜜饯、啤酒、果汁饮料和功能性饮料中。也可用作牙膏等日化产品的甜味剂。尤其是近年来，由于食糖（蔗糖，葡萄糖和果糖）对人体健康，特别是对糖尿病，肥胖症等的副作用，国内外对食糖的使用提出了诸多限制，有的国家如英国开始征收“糖税”。但是长期以来，人们偏爱甜食，因此，不得不寻求食糖的替代品即无热量的甜味剂。我国种植了近1000万亩柚树，年产柚子800万吨左右，柚皮富含柚苷，柚苷加氢还原成柚苷二氢查尔酮，甜度是蔗糖的300倍左右，是一种理想的新型甜味剂，联合国粮农组织和卫生组织已把柚苷二氢查尔酮列入甜味剂目录，欧美等发达国家已在生产和使用柚苷二氢查尔酮，利用我国丰富的柚资源，生产柚苷二氢查尔酮甜味剂具有重要的经济和社会意义。然而现有的柚苷二氢查尔酮制备方法效率低下，产品纯度低，生产步骤繁琐，成本高，极大的限制了该产品在工业上的生产加工。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种循环喷雾加氢制备柚苷二氢查尔酮的方法，创新地将柚苷反应液喷成雾状，极大地提高了与氢气的接触面，加快了加氢进程，同时不断地循环加氢，使加氢反应更快和更完全，不仅提高了加氢效率，而且提高了产品纯度。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种循环喷雾加氢制备柚苷二氢查尔酮的方法，包括将柚苷溶解在氢氧化钾溶液中，加入催化剂混匀后，泵入循环加氢反应罐，罐内抽真空后，加入氢气，反应液循环喷雾加氢，直至加氢完成。然后排出反应液，过滤掉催化剂，用配制好的高浓度冷盐酸溶液中和反应液到pH5-6，让其结晶并过滤得柚苷二氢查尔酮晶体，再用水清洗后干燥，即得高纯度柚苷二氢查尔酮。
将循环加氢反应罐内抽真空，使罐内和反应液中空气，特别是氧气、二氧化碳等气体排出，这样管内和反应液中氢气浓度和纯度更高，有利于加氢提速和完全。反应液循环喷雾在反应中是恒定的，不会对罐压产生影响，只有加氢消耗氢气可使氢压降低，循环喷雾情况下加氢更快更完全，完成后，直至氢压不再下降（变化）为止。
进一步地，所用原料为高纯度柚苷类，从柚类果实提取所得。
进一步地，在柚苷加氢还原制备柚苷二氢查尔酮过程中包括以下步骤：
柚苷溶解步骤：将柚苷按1：10-15的料液比完全溶解在8-9%的氢氧化钾溶液中，
催化剂加入步骤：将钯碳催化剂或骨架镍催化剂按与柚苷的重量比加入到柚苷溶液中混匀，其中柚苷与钯碳催化剂重量比为10-15：1，柚苷与骨架镍催化剂重量比2-5：1。
抽真空和加氢步骤：先将配制好的柚苷反应液泵入循环加氢反应罐内，立即抽真空至-0.06MPa，再加入氢气至氢压0.3MPa左右
加氢反应步骤：用泵使反应液循环喷雾加氢，直至氢压不再下降为止，反应时间1-3小时，反应完成后先排放剩余氢气。
过滤步骤：用专用催化剂过滤器过滤从反应罐排出的反应液，清除并回收催化剂。
中和步骤：用浓度18%的冷盐酸溶液中和过滤后的反应液至pH5-6。通过使用高浓度冷盐酸，与强碱性反应液中和时会放出大量热，有可能使二氢查尔酮分解，通过冷盐酸降温。柚苷二氢查耳酮溶于稀碱，不溶于水和酸，偏酸性更易于结晶。
结晶和清洗步骤：待反应液中柚苷二氢查尔酮结晶析出，离心脱水后用冷水清洗1-2次。
干燥步骤：将离心脱水后的柚苷二氢查尔酮晶体用烘干机干燥至含水量3%以下即得高纯度产品。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明所提供的一种柚苷循环喷雾加氢制备柚苷二氢查尔酮的方法，创新地采用喷雾加氢技术，极大地增加了反应液与氢气的接触面，加快了氢化反应，不仅加氢更加充分，而且减少了加氢时间，同时采用循环加氢方式，使剩余柚苷不断地暴露在氢气中，大大提高了加氢效率和产品纯度。该方法具有加氢效率高、产品纯度高，操作自动化程度高、节能节水、省工省时、成本低的优点。
附图说明
说明书各附图所表达的内容及图中的标记作出简要的说明：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
本发明所提供的柚苷循环喷雾加氢制备柚苷二氢查尔酮的方法，原料为从柚类果实中提取的高纯度（95%以上）柚苷。加氢常规采用震荡或喷淋反应液的方法，反应液在震荡过程中加氢，气相和液相接触面非常有限，所以相对较很慢；喷淋方法是将催化剂放在罐内多层网架上，将反应液从顶部往下喷淋，虽然氢气与反应液接触面有大幅度增加，但是比喷雾小多了，而且结构复杂下行慢，没有循环过程，这些常规方法的成本高，提取率低，纯度低，反应时间长。本发明一改常规震荡和喷淋法，采用喷雾加循环，使反应物和催化剂与氢气接触面无限制并不断循环增加，大大加快了反应时间，提高了反应效率。
实施例1：
如图1所示，一种循环喷雾加氢制备柚苷二氢查尔酮的方法，包括以下步骤：
柚苷溶解步骤：将柚苷按1：10的料液比完全溶解在8-9%的氢氧化钾溶液中，
催化剂加入步骤：将钯碳催化剂加入到柚苷溶液中混匀，其中加入的钯碳催化剂与柚苷按重量比为15：1。
抽真空和加氢步骤：先将配制好的柚苷反应液泵入循环加氢反应罐内，立即抽真空至-0.06MPa，再加入氢气至氢压0.3MPa左右
加氢反应步骤：用泵使反应液循环喷雾加氢，直至氢压不再下降为止，反应时间1小时，反应完成后先排放剩余氢气。
过滤步骤：用专用催化剂过滤器过滤从反应罐排除的反应液，清除并回收催化剂。
中和步骤：用浓度18%的冷盐酸溶液中和过滤后的反应液至pH5-6。
结晶和清洗步骤：待反应液中柚苷二氢查尔酮结晶析出，离心脱水后用冷水清洗2次。
干燥步骤：将离心脱水后的柚苷二氢查尔酮晶体用烘干机干燥至含水量2%，产品纯度98%。
实施例2：
如图1所示，一种循环喷雾加氢制备柚苷二氢查尔酮的方法，包括以下步骤：
柚苷溶解步骤：将柚苷按1：15的料液比完全溶解在8-9%的氢氧化钾溶液中，
催化剂加入步骤：将骨架镍催化剂加入到柚苷溶液中混匀，其中加入的骨架镍催化剂与柚苷按重量比为5：1。
抽真空和加氢步骤：先将配制好的柚苷反应液泵入循环加氢反应罐内，立即抽真空至-0.06MPa，再加入氢气至氢压0.3MPa左右
加氢反应步骤：用泵使反应液循环喷雾加氢，直至氢压不再下降为止，反应时间2小时，反应完成后先排放剩余氢气。
过滤步骤：用专用催化剂过滤器过滤从反应罐排除的反应液，清除并回收催化剂。
中和步骤：用浓度18%的冷盐酸溶液中和过滤后的反应液至pH5-6。
结晶和清洗步骤：待反应液中柚苷二氢查尔酮结晶析出，离心脱水后用冷水清洗2次。
干燥步骤：将离心脱水后的柚苷二氢查尔酮晶体用烘干机干燥至含水量1.5%，产品纯度98.5%。
实施例3：
如图1所示，一种循环喷雾加氢制备柚苷二氢查尔酮的方法，包括以下步骤：
柚苷溶解步骤：将柚苷按1：13的料液比完全溶解在8-9%的氢氧化钾溶液中，
催化剂加入步骤：将钯碳催化剂加入到柚苷溶液中混匀，其中加入的钯碳催化剂与柚苷按重量比为12：1。
抽真空和加氢步骤：先将配制好的柚苷反应液泵入循环加氢反应罐内，立即抽真空至-0.06MPa，再加入氢气至氢压0.3MPa左右
加氢反应步骤：用泵使反应液循环喷雾加氢，直至氢压不再下降为止，反应时间2小时，反应完成后先排放剩余氢气。
过滤步骤：用专用催化剂过滤器过滤从反应罐排除的反应液，清除并回收催化剂。
中和步骤：用浓度18%的冷盐酸溶液中和过滤后的反应液至pH5-6。
结晶和清洗步骤：待反应液中柚苷二氢查尔酮结晶析出，离心脱水后用冷水清洗2次。
干燥步骤：将离心脱水后的柚苷二氢查尔酮晶体用烘干机干燥至含水量1%，产品纯度99%。
实施例4：
如图1所示，一种循环喷雾加氢制备柚苷二氢查尔酮的方法，包括以下步骤：
柚苷溶解步骤：将柚苷按1：12的料液比完全溶解在8-9%的氢氧化钾溶液中，
催化剂加入步骤：将钯碳催化剂加入到柚苷溶液中混匀，其中加入的钯碳催化剂与柚苷按重量比为15：1。
抽真空和加氢步骤：先将配制好的柚苷反应液泵入循环加氢反应罐内，立即抽真空至-0.06MPa，再加入氢气至氢压0.3MPa左右
加氢反应步骤：用泵使反应液循环喷雾加氢，直至氢压不再下降为止，反应时间2小时，反应完成后先排放剩余氢气。
过滤步骤：用专用催化剂过滤器过滤从反应罐排除的反应液，清除并回收催化剂。
中和步骤：用浓度18%的冷盐酸溶液中和过滤后的反应液至pH5-6。
结晶和清洗步骤：待反应液中柚苷二氢查尔酮结晶析出，离心脱水后用冷水清洗2次。
干燥步骤：将离心脱水后的柚苷二氢查尔酮晶体用烘干机干燥至含水量1%，产品纯度99%。
实施例5：
如图1所示，一种循环喷雾加氢制备柚苷二氢查尔酮的方法，包括以下步骤：
柚苷溶解步骤：将柚苷按1：12的料液比完全溶解在8-9%的氢氧化钾溶液中，
催化剂加入步骤：将骨架镍催化剂加入到柚苷溶液中混匀，其中加入的骨架镍催化剂与柚苷按重量比为4：1。
抽真空和加氢步骤：先将配制好的柚苷反应液泵入循环加氢反应罐内，立即抽真空至-0.06MPa，再加入氢气至氢压0.3MPa左右
加氢反应步骤：用泵使反应液循环喷雾加氢，直至氢压不再下降为止，反应时间2.5小时，反应完成后先排放剩余氢气。
过滤步骤：用专用催化剂过滤器过滤从反应罐排除的反应液，清除并回收催化剂。
中和步骤：用浓度18%的冷盐酸溶液中和过滤后的反应液至pH5-6。
结晶和清洗步骤：待反应液中柚苷二氢查尔酮结晶析出，离心脱水后用冷水清洗2次。
干燥步骤：将离心脱水后的柚苷二氢查尔酮晶体用烘干机干燥至含水量2.5%，产品纯度97.5%。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：采用震荡加氢反应器，氢压0.4MPa，反应时间4小时。其余与实施例1相同。
对比例1虽然加氢时间更长，氢压更高但是柚苷二氢查尔酮纯度仅81%，含水量3%。可见，都用同样钯碳催化剂，实施例1循环喷雾加氢比震荡加氢的效果好得多，产品纯度更高。
对比例2
对比例2与实施例2的不同之处在于：采用震荡加反应器，加氢还原时间5小时，氢压4MPa，其余与实施例2相同。
对比例2柚苷二氢查尔酮纯度仅为70%，含水量3%。可见，实施例2在用骨架镍催化剂的情况下，循环喷雾加氢比震荡加氢用时短得多，产品纯度也高很多。
对比例3
对比例3与实施例3的不同之处在于：采用喷淋方法加氢，氢压0.35MPa，加氢时间达到4小时。其余与实施例3相同。
对比例3柚苷二氢查尔酮纯度83%，含水量3%。可见，喷淋加氢尽管氢压更高，但是费时更长，而且产品纯度低很多，柚苷残余多。
对比例4
对比例4与实施例4的不同之处在于：采用喷淋方法加氢，氢压0.4MPa，加氢时间达到5小时，其余与实施例4相同。
对比例4的柚苷二氢查尔酮纯度仅85%，含水量3%。可见，喷淋加氢方法尽管进一步提高氢压，延长加氢时间，但是效果仍然远不如循环喷雾加氢方法。
对比例5
对比例5与实施例5的不同之处在于：采用震荡加氢方法，将氢压提高到0.45MPa，加氢时间也延长到5小时，其余与实施例5相同。
对比例5柚苷二氢查尔酮纯度75%，含水量3%。可见，震荡加氢效果仍然远不如循环喷雾加氢。
本发明实施例以中试以上的生产试验为基础，设备和实验工艺相同情况下柚苷二氢查尔酮的得率均可达99%以上，纯度98%以上；传统的震荡或喷淋产品得率一般不到80%，纯度不到90%，时间长一倍以上，加工成本高一倍以上。循环喷雾加氢制备柚苷二氢查尔酮得率高、自动化程度高、省工省时、产品纯度高，品质好，制备低成本，基本无污染的优点。
以上实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明的记载的内容之后，技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
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