化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法及制得的柚皮苷二氢查尔酮甜味剂
阅读说明：本技术 化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法及制得的柚皮苷二氢查尔酮甜味剂 (Method for preparing naringin dihydrochalcone sweetener by adding hydrogen into pummelo peel extract and prepared naringin dihydrochalcone sweetener ) 是由 邹阳 邹军 刘梅森 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本申请涉及甜品剂制备的技术领域,具体公开了一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法及制得的柚皮苷二氢查尔酮甜味剂,该方法包括以下步骤：提取：将化橘红粉碎物采用低共熔溶剂提取柚皮苷,得到柚皮苷提取液；开环、加氢制得柚皮苷二氢查尔酮；其中,采用的低共熔溶剂选用摩尔比为1：(1-1.5)：(0.5-1)的氯化胆碱、醋酸和多元醇；本申请中公开的柚皮苷二氢查尔酮甜味剂由以上方法制得,本申请具有实现从化橘红总提取并制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂,而且提取率更高,更加利于工业化生产。(The application relates to the technical field of dessert preparation, and particularly discloses a method for preparing a naringin dihydrochalcone sweetener by hydrogenating an exocarpium citri grandis extract and the prepared naringin dihydrochalcone sweetener, wherein the method comprises the following steps: extraction: extracting naringin from the crushed pummelo peel by using a eutectic solvent to obtain a naringin extracting solution; ring opening and hydrogenation are carried out to obtain naringin dihydrochalcone; wherein, the adopted eutectic solvent is selected from the following components in a molar ratio of 1: (1-1.5): (0.5-1) choline chloride, acetic acid and polyhydric alcohol; the naringin dihydrochalcone sweetener disclosed in the application is prepared by the method, the application has the advantages that the naringin dihydrochalcone sweetener is extracted from pummelo peel and prepared, the extraction rate is higher, and the industrialized production is facilitated.)
技术领域
本申请涉及甜味剂制备的技术领域，更具体地说，它涉及一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法及制得的柚皮苷二氢查尔酮甜味剂。
背景技术
近年来，二氢查耳酮类甜味剂成为最引人注目的甜味剂之一，它包括新橙皮苷二氢查耳酮、柚皮苷二氢查耳酮以及橙皮素二氢查耳酮-4′-β-D-葡萄糖苷。其中柚皮苷二氢查耳酮作为一种新型的甜味剂，是将从天然柑橘植物中提取得到的柚皮苷氢化而成的黄酮类衍生物。
柚皮苷二氢查尔酮的甜度与蔗糖相比，为蔗糖的500-700倍，并且具有高甜度、低热值、无毒、安全等特点，可应用于食品、医药和日化工业。并且由于其口感清爽、余味持久，并带有特别的清香，具有极佳的屏蔽苦味的功效，特别适用于奶制品、脂肪和油脂、冷冻食品、加工蔬菜、果冻、果酱、无醇饮料、口香糖、牙膏及口含药片中。
研究发现化橘红中含有丰富的多糖类、挥发油类和黄酮类化合物等有效成分，其中黄酮类化合物的主要成分是柚皮苷，占总黄酮含量的80％以上，因此通过化橘红中提取并制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂具有重要的探索意义。但是目前有关研究和介绍较少，而且从化橘红中提取柚皮苷主要采用乙醇、丙酮等有机溶剂，但是提取率低，有必要提供新的化橘红提取、制备得到柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法。
发明内容
为了从化橘红总提取并制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂，而且提取率更高，更加利于工业化生产，本申请提供一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法及制得的柚皮苷二氢查尔酮甜味剂。
第一方面，本申请提供的一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法采用如下的技术方案：
一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法，包括以下步骤：
提取：将化橘红粉碎物采用低共熔溶剂提取柚皮苷，得到柚皮苷提取液；
开环、加氢：将柚皮苷采用碱物质进行开环得到柚皮苷查尔酮，然后将得到的柚皮苷查尔酮进行加氢，制得柚皮苷二氢查尔酮；
其中，提取步骤中化橘红粉碎物与低共熔溶剂的料液比为1:(15-20)，采用的低共熔溶剂选用摩尔比为1：(1-1.5)：(0.5-1)的氯化胆碱、醋酸和多元醇。
通过采用上述技术方案，本申请提供的方法首先从化橘红粉碎物中提取得到柚皮苷，然后开环，加氢反应最终得到柚皮苷二氢查尔酮甜味剂，本申请中化橘红粉碎物采用特定比例体系的低共熔溶剂提取，申请人发现其相较于传统的有机溶剂提取，提取率更高，而且操作简单，更有利于产业化生产，而且低共熔溶剂作为新型绿色溶剂，采用低共熔溶剂提取更加绿色环保。
可选的，所述低共熔溶剂由以下方法制备得到：
将氯化胆碱、醋酸和多元醇按摩尔比称取，于70-80℃下加热，搅拌1.5-2h，得到透明均一的溶剂，即得。
可选的，提取步骤中，低共熔溶剂提取化橘红粉碎物中的柚皮苷在超声条件下进行，超声功率为80-100w。
通过采用上述技术方案，本申请中采用超声波处理辅助低共熔溶剂提取，明显缩短提取时间和提取温度，而且柚皮苷提取收率更高，更加利于实现工业化生产。
可选的，提取步骤中，提取时间为60-80min，提取温度为30-40℃。
通过采用上述技术方案，采用上述提取时间和提取温度参数时，柚皮苷的提取率更优，且提取温度低，提取时间短。
可选的，所以多元醇选用乙二醇、甘油、丁二醇和1,6-己二醇中的任意一种，更加优选为1,6-己二醇。
可选的，提取步骤还包括：将采用低共熔溶剂提取得到的柚皮苷提取液进行在2000-4000r/min的转速下离心，取上清液，然后浓缩为60℃下相对密度为1.1-1.2的浸膏，喷雾干燥，然后向浸膏中加水析晶，滤取晶体，晶体过滤干燥，得到柚皮苷。
可选的，所述冷却的具体操作为：所述浸膏喷雾干燥后还进行冷却操作，冷却的具体操作为：喷雾干燥后冷却的具体操作为：在(-25)℃-(-10)℃下预冻3-4h，然后再进行冷冻干燥，冷冻干燥条件为：冷冻时间为22-24h，冷冻温度为(-30)℃-(-20)℃，真空度≤10Pa，冷却后加水析晶。
通过采用上述技术方案，申请人发现将浸膏喷雾干燥后再进行预冻和冷冻的操作，可能是对于浸膏内物质孔隙具有一定的调控作用，冷冻后再加水晶析，得到的柚皮苷收率更高。
可选的，开环、加氢的具体操作为：将制得的柚皮苷溶于碱液中，开环，然后加入钯碳催化剂，通入氢气进行加氢反应，然后过滤，调节滤液为中性，静置40-48h后滤除取晶体，得到柚皮苷二氢查尔酮粗品；
然后采用乙醇溶解柚皮苷二氢查尔酮粗品，溶解液中加入活性炭进行脱色，过滤，冷却结晶，滤取晶体，真空干燥得到柚皮苷二氢查尔酮。
通过采用上述技术方案，首先将柚皮苷在碱液中开环，然后加氢还原为二氢查尔酮，然后过滤结晶，再进行脱色处理，得到高纯度的柚皮苷二氢查尔酮成品。
可选的，加氢反应参数为：加氢反应温度为50-60℃，反应时间为4-8h，氢气压力为0.5-2.0Mpa，反应液pH为12-13。
通过采用上述技术方案，采用上述反应条件时得到的柚皮苷二氢查尔酮的收率更高，尤其是反应液pH值的设置，可能是由于反应液pH值太低，柚皮苷在反应液中溶解性较低，反应不能完全进行，pH值太高，柚皮苷上的糖苷键发生断裂，从而使收率偏低。
第二方面，本申请提供一种通过上述方法制得的柚皮苷二氢查尔酮甜味剂，采用如下的技术方案：
一种通过采用上述所述的方法得到的柚皮苷二氢查尔酮甜味剂。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请中方法中的柚皮苷通过采用特定比例体系的低共熔溶剂从化橘红粉碎物中提取，其相较于传统的有机溶剂提取，提取率更高，而且操作简单，更有利于产业化生产，而且低共熔溶剂作为新型绿色溶剂，采用低共熔溶剂提取更加绿色环保；
2、本申请中采用超声波处理辅助低共熔溶剂提取，明显缩短提取时间和提取温度，而且柚皮苷提取收率更高，更加利于实现工业化生产；
3、本申请柚皮苷提取过程中得到的浸膏喷雾干燥后再进行预冻和冷冻的操作，可能是对于浸膏内物质孔隙具有一定的调控作用，冷冻后再加水晶析，得到的柚皮苷收率更高。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
本申请中化橘红粉碎物可以选用本领域普通化橘红植物软化后进行切片和粉碎得到，也可以是直接来源于普通市售的化橘红原粉，以下实施例中的化橘红粉碎物选用软化切片粉碎得到，软化参数为：化橘红置于水蒸气上蒸，温度为60℃，时间为1h，切片厚度为4mm，粉碎后得到的化橘红粉碎物粒度为100目。
低共熔溶剂的制备例
制备例1
一种低共熔溶剂的制备方法，包括以下步骤：
将氯化胆碱、醋酸和乙二醇按1：1：0.5的摩尔比称取，于水浴锅中70℃下加热，搅拌2h，得到透明均一的溶剂，即得。
制备例2
一种低共熔溶剂的制备方法，包括以下步骤：
将氯化胆碱、醋酸和1,6-己二醇按1：1.2：0.8的摩尔比称取，于水浴锅中75℃下加热，搅拌1.5h，得到透明均一的溶剂，即得。
制备例3
一种低共熔溶剂的制备方法，包括以下步骤：
将氯化胆碱、醋酸和甘油按1：1.5：1的摩尔比称取，于水浴锅中80℃下加热，搅拌1.5h，得到透明均一的溶剂，即得。
制备例4
一种低共熔溶剂的制备方法，按照制备例2中的方法进行，不同之处在于，氯化胆碱、醋酸和甘油按1：1.5：1的摩尔比称取。
制备例5
一种低共熔溶剂的制备方法，按照制备例2中的方法进行，不同之处在于，1,6-己二醇等摩尔量替换为丁二醇。
对比制备例1
一种低共熔溶剂的制备方法，按照制备例2中的方法进行，不同之处在于，原料中未添加丁二醇，氯化胆碱和醋酸的摩尔比与制备例2中相同。
对比制备例2
一种低共熔溶剂的制备方法，按照制备例2中的方法进行，不同之处在，原料中未添加醋酸，氯化胆碱和醋酸的摩尔比与制备例2中相同。
对比制备例3
一种低共熔溶剂的制备方法，按照制备例2中的方法进行，不同之处在于，醋酸等量替换为苹果酸。
对比制备例4
一种低共熔溶剂的制备方法，按照制备例2中的方法进行，不同之处在于，醋酸等量替换为柠檬酸。
对比制备例5
一种低共熔溶剂的制备方法，按照制备例2中的方法进行，不同之处在于，醋酸等量替换为硫脲。
对比制备例6
一种低共熔溶剂的制备方法，按照制备例2中的方法进行，不同之处在于，醋酸等量替换为尿素。
实施例1
一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法，包括以下步骤：
S1提取：
S1-1：取化橘红粉碎物10g，将化橘红粉碎物采用制备例1中制得的低共熔溶剂提取柚皮苷，得到柚皮苷提取液，化橘红粉碎物与低共熔溶剂的料液比为1:15，提取时间为60min，提取温度为40℃；
S1-2：将采用低共熔溶剂提取得到的柚皮苷提取液在2000r/min的转速下离心，取上清液，然后将上清液浓缩为60℃下相对密度为1.1的浸膏，然后浸膏喷雾干燥，然后对干燥产品在(-25)℃下预冻4h，然后再进行冷冻干燥，冷冻干燥条件为：冷冻时间为22h，冷冻温度为(-30)℃，真空度10Pa，然后在冷却后的产品体系中加水进行析晶，浸膏与水的体积比为1:3，且析晶在4℃的冷藏条件下完成，析晶完成后过滤干燥，得到柚皮苷；
S2开环、加氢：
S2-1：制得的柚皮苷溶于氢氧化钠碱液中，开环反应，柚皮苷与氢氧化钠的质量比为3：1，氢氧化钠溶于水得到氢氧化钠碱液，且控制碱液的pH值为12；开环反应温度为40℃，开环反应时间为90min，且在转速为500r/min的转速下进行；
S2-2：然后调节反应液的pH值为12，在反应液中加入钯碳催化剂，催化剂的用量为柚皮苷的3wt％，通入氢气进行加氢反应，氢气压力为0.5Mpa，加氢反应温度为50℃，反应时间为8h；
S2-3：然后加氢反应后的反应液过滤，调节滤液为中性，静置40h后滤除取晶体，得到柚皮苷二氢查尔酮粗品；
S2-4：然后将得到的柚皮苷二氢查尔酮粗品溶解于6质量倍数的15wt％乙醇中，在溶解液中加入活性炭，活性炭添加质量为反应液的3wt％，脱色20min，然后过滤，冷却结晶，滤取晶体，真空干燥得到柚皮苷二氢查尔酮成品。
实施例2
一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法，包括以下步骤：
S1提取：
S1-1：取化橘红粉碎物10g，将化橘红粉碎物采用制备例2中制得的低共熔溶剂提取柚皮苷，得到柚皮苷提取液，化橘红粉碎物与低共熔溶剂的料液比为1:18，提取时间为70min，提取温度为35℃；
S1-2：将采用低共熔溶剂提取得到的柚皮苷提取液在3000r/min的转速下离心，取上清液，然后将上清液浓缩为60℃下相对密度为1.1-1.2的浸膏，然后喷雾干燥，对干燥产品在(-15)℃下预冻3.5h，然后再进行冷冻干燥，冷冻干燥条件为：冷冻时间为23h，冷冻温度为(-25)℃，真空度10Pa，然后在冷却后的产品体系中加水进行析晶，浸膏与水的体积比为1:4，且析晶在4℃的冷藏条件下完成，析晶完成后过滤干燥，得到柚皮苷；
S2开环、加氢：
S2-1：制得的柚皮苷溶于氢氧化钠碱液中，开环反应，柚皮苷与氢氧化钠的质量比为3：1.5，氢氧化钠溶于水得到氢氧化钠碱液，且控制碱液的pH值为13；开环反应温度为40℃，开环反应时间为70min，且在转速为400r/min的转速下进行；
S2-2：然后调节反应液的pH值为13，在反应液中加入钯碳催化剂，催化剂的用量为柚皮苷的5wt％，通入氢气进行加氢反应，氢气压力为1.0Mpa，加氢反应温度为55℃，反应时间为6h；
S2-3：然后加氢反应后的反应液过滤，调节滤液为中性，静置42h后滤除取晶体，得到柚皮苷二氢查尔酮粗品；
S2-4：然后将得到的柚皮苷二氢查尔酮粗品溶解于6质量倍数的15wt％乙醇中，在溶解液中加入活性炭，活性炭添加质量为反应液的4wt％，脱色25min，然后过滤，冷却结晶，滤取晶体，真空干燥得到柚皮苷二氢查尔酮成品。
实施例3
一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法，包括以下步骤：
S1提取：
S1-1：取化橘红粉碎物10g，将化橘红粉碎物采用制备例3中制得的低共熔溶剂提取柚皮苷，得到柚皮苷提取液，化橘红粉碎物与低共熔溶剂的料液比为1:20，提取时间为80min，提取温度为30℃；
S1-2：将采用低共熔溶剂提取得到的柚皮苷提取液在4000r/min的转速下离心，取上清液，然后将上清液浓缩为60℃下相对密度为1.2的浸膏，然后喷雾干燥，干燥产品在(-10)℃下预冻3h，然后再进行冷冻干燥，冷冻干燥条件为：冷冻时间为24h，冷冻温度为(-20)℃，真空度10Pa，然后在冷却后的产品体系中加水进行析晶，浸膏与水的体积比为1:4，且析晶在4℃的冷藏条件下完成，析晶完成后过滤干燥，得到柚皮苷；
S2开环、加氢：
S2-1：制得的柚皮苷溶于氢氧化钠碱液中，开环反应，柚皮苷与氢氧化钠的质量比为3：2，氢氧化钠溶于水得到氢氧化钠碱液，且控制碱液的pH值为13；开环反应温度为45℃，开环反应时间为60min，且在转速为500r/min的转速下进行；
S2-2：然后调节反应液的pH值为13，在反应液中加入钯碳催化剂，催化剂的用量为柚皮苷的7wt％，通入氢气进行加氢反应，氢气压力为2.0Mpa，加氢反应温度为60℃，反应时间为4h；
S2-3：然后加氢反应后的反应液过滤，调节滤液为中性，静置48h后滤除取晶体，得到柚皮苷二氢查尔酮粗品；
S2-4：然后将得到的柚皮苷二氢查尔酮粗品溶解于6质量倍数的15wt％乙醇中，在溶解液中加入活性炭，活性炭添加质量为反应液的5wt％，脱色30min，然后过滤，冷却结晶，滤取晶体，真空干燥得到柚皮苷二氢查尔酮成品。
实施例4
一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法，按照实施例2中的方法进行，不同之处在于：
S1-1步骤中，低共熔溶剂提取化橘红粉碎物中的柚皮苷在超声条件下进行，超声功率为80w。
即：S1-1的具体操作为：取化橘红粉碎物10g，加入制备例2中制得的低共熔溶剂，化橘红粉碎物与低共熔溶剂的料液比为1:18，将其放入超声仪中，超声功率为80w，温度为35℃。提取时间为70min。
实施例5
一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法，按照实施例4中的方法进行，不同之处在于：
S1-1步骤中，低共熔溶剂提取化橘红粉碎物中的柚皮苷在超声条件下进行，超声功率为100w。
实施例6
一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法，按照实施例5中的方法进行，不同之处在于：
S1-2步骤中，喷雾干燥后直接在(-25)℃下冷冻23h，然后在冷却后的产品体系中加水进行析晶，浸膏与水的体积比为1:4，且析晶在4℃的冷藏条件下完成，析晶完成后过滤干燥，得到柚皮苷。
实施例7
一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法，按照实施例5中的方法进行，不同之处在于：
S1-2中，将上清液浓缩得到浸膏后，浸膏中直接加水进行析晶，得到化橘红柚皮苷，浸膏与水的体积比为1:4，且析晶在4℃的冷藏条件下完成，析晶完成后过滤干燥，得到化橘红柚皮苷。
实施例8-11
一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法，按照实施例5中的方法进行，不同之处在于，步骤S1-1中采用的低共熔溶剂分别选用制备例1、3-5中的低共熔溶剂。
对比例
对比例1-6
一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法，按照实施例5中的方法进行，不同之处在于，步骤S1-1中采用的低共熔溶剂分别选用对比制备例1-6中的低共熔溶剂。
对比例7
一种化橘红提取物加氢制备柚皮苷二氢查尔酮甜味剂的方法，按照实施例5中的方法进行，不同之处在于，步骤S1-1中，低共熔溶剂等量替换为体积浓度40％的乙醇。
性能检测
将上述实施例和对比例中步骤S1-2中离心后得到上清液通过HPLC进行柚皮苷含量的测定，然后再将步骤S1-2中最终得到的柚皮苷溶解于体积浓度为40％的乙醇溶液中，乙醇溶液的添加量与步骤S1-1中低共熔溶剂的添加量相同，然后采用HPLC进行柚皮苷含量(wt％)的测定；对步骤S2-4中最终得到的柚皮苷二氢查尔酮产率进行检测，检测结果如下表1所示。
表1：
另外，对上述实施例和对比例中步骤S1中最终得到的柚皮苷和步骤S2中柚皮苷二氢查尔酮的纯度进行检测，本申请实施例中得到柚皮苷的纯度达95.5％以上，而对比例1-6中的柚皮苷纯度为94.5-95.8％，对比例7中的柚皮苷纯度为95.3％。本申请实施例和对比例步骤S2中柚皮苷二氢查尔酮的纯度达99.5％以上。
再结合上表1中的检测结果，可以看出，本申请中采用特定比例体系的低共熔溶剂提取化橘红中的柚皮苷，提取后得到上清液中柚皮苷含量较高，对于柚皮苷的提取率高，参照实施例2与实施例4-5的检测结果，可以看出，采用低共熔溶剂提取结合超声辅助提取，相较于低共熔溶剂提取，其提取率更优；再参照实施例5与实施例6和7的检测结果，可以看出，将提取液制作粉体的时候，采用浓缩后预冻和冷冻干燥，相较于浸膏直接加水析晶的方法，得到粉体过程中的损失更低，而且最终得到的柚皮苷二氢查尔酮的产率也得到显著提升；再参照实施例5与实施例8-11的检测结果，可以看出，低共熔溶剂选用氯化胆碱、醋酸和1,6-己二醇复配的时候，其提取效率更好，再结合对比例1和对比例2的检测结果，可以看出本申请中采用低共熔溶剂提取化橘红中柚皮苷的时候选用氯化胆碱、醋酸和1,6-己二醇复配较氯化胆碱和醋酸或氯化胆碱与1,6-己二醇提取效果更优，再参照对比例3-6的检测结果，可以看出，将醋酸替换为其它有机酸时，其提取效果还是较差，将醋酸替换为硫脲等其它有机物时，其提取效果差，再参照实施例5与对比例7的检测结果，可以看出，本申请中选用低共溶剂相较于传统的乙醇等有机溶剂提取，本申请方法提取率更好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。