一种基于双酚酸的多官能度阻燃环氧树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于双酚酸的多官能度阻燃环氧树脂及其制备方法 (Polyfunctional flame-retardant epoxy resin based on diphenolic acid and preparation method thereof ) 是由 敖玉辉 解瑞行 尚垒 郑勇 马金鹏 杨国瑞 张春红 李冠汐 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机高分子材料领域,具体涉及一种基于双酚酸的多官能度阻燃环氧树脂及其制备方法。本发明的技术方案如下：1.将DOPO和二甲苯的混合溶液缓慢滴至熔化的TGIC中,升温搅拌反应后冷却；2.熔化步骤1产物,缓慢加入二甲苯和双酚酸混合溶液,升温搅拌反应后静置,倒掉上层液体；3.将步骤2产物与环氧氯丙烷共混,加四丁基溴化铵高温反应后降温,滴加NaOH反应后冷却,加二氯甲烷稀释,过滤去沉淀,旋蒸；4.熔化步骤3所得树脂,迅速加入熔融的DDM搅拌均匀后消泡,倒入预热模具后在真空烘箱中固化。应用本发明得到的环氧树脂,原料源于可再生资源,廉价环保节能,过程简单低毒,阻燃性、热稳定性和热机械性能较好。(The invention belongs to the field of organic polymer materials, and particularly relates to a multifunctional flame-retardant epoxy resin based on diphenolic acid and a preparation method thereof. The technical scheme of the invention is as follows: 1. slowly dripping the mixed solution of DOPO and xylene into the molten TGIC, heating, stirring, reacting and cooling; 2. melting the product in the step 1, slowly adding a mixed solution of xylene and diphenolic acid, heating, stirring, reacting, standing, and pouring out the upper layer liquid; 3. blending the product obtained in the step 2 with epoxy chloropropane, adding tetrabutylammonium bromide, reacting at high temperature, cooling, dropwise adding NaOH, reacting, cooling, adding dichloromethane for dilution, filtering to remove precipitate, and performing rotary evaporation; 4. and (3) melting the resin obtained in the step (3), quickly adding the molten DDM, stirring uniformly, defoaming, pouring into a preheating mould, and curing in a vacuum oven. The epoxy resin obtained by the invention has the advantages of renewable raw material source, low price, environmental protection, energy conservation, simple process, low toxicity, good flame retardance, thermal stability and thermal mechanical property.)
技术领域
本发明属于有机高分子材料领域，具体涉及一种基于双酚酸的多官能度阻燃环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有大量的活性和极性基团，作为热固性树脂，环氧树脂以其优良的综合性能、良好的粘结性、优异的力学性能、固化收缩率小、良好的工艺性、优良的电绝缘性能、耐腐蚀性能广泛应用于涂料、复合材料、胶黏剂、电子封装材料、工程塑料、土木建筑材料等领域。然而，现阶段大多数环氧树脂都来源于石油资源，尤其是双酚A环氧树脂，而石油资源是一种不可再生资源，伴随着其储量的日益减少，必然会造成来源于石油资源的高分子材料成本的不断升高。此外，双酚A被怀疑有生理毒性，并在欧洲等很多国家已经被限制使用，因此在当前石油资源日益枯竭的形势下，迫切需要使用其他来源的原料生产环氧树脂，减少对石油资源的依赖。寻找可持续、优质、廉价、无毒的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键，开发具有可再生资源和拥有的可比性能的替代品尤为重要。大力发展生物基可再生单体具有很好的发展前景并且符合高分子工业的绿色可持续发展战略。
目前，几乎所有的环氧树脂完全依赖于石油资源。其中双酚A型环氧树脂(DGEBA)是产量最大、使用最广泛的一种，占市场的比重超过90％。然而，双酚A型环氧树脂的主要原料—双酚A(BPA)不仅被认证为生殖毒性的R2类物质，而且还对人体免疫系统和生殖系统产生负面影响，是一种内分泌干扰物。美国和一些发达国家明令禁止在食品包装、金属表面涂层、婴儿奶瓶以及管道内衬行业使用双酚A。此外，双酚A型环氧树脂的极限氧指数为19.2％，属于易燃材料，同时考虑到世界石油能源枯竭和环境污染日益严重方面，促使人们寻找生物质的可再生资源作为原料来生产新的综合性能优异的阻燃型环氧树脂，以替代对DGEBA的需求。
发明内容
为了解决传统的合成树脂阻燃性较差、原料有毒性而且不可再生的问题，本发明提供了一种基于双酚酸的多官能度阻燃环氧树脂及其制备方法。
本发明的技术方案:
一种基于双酚酸的多官能度阻燃环氧树脂,其结构式如下所示。
上述基于双酚酸的多官能度阻燃环氧树脂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)送入500mL四颈玻璃烧瓶，配备机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和恒压滴液漏斗，将其加热搅拌熔化，然后在1h内将DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物)和二甲苯的混合溶液缓慢滴加到烧瓶中，升温至130-150℃，持续搅拌反应5-7h，然后逐渐冷却到室温，观察到产物为淡黄色固体。
具体反应路线如下：
(2)在130-150℃的条件下搅拌熔化步骤(1)中产物，然后缓慢加入二甲苯和双酚酸的混合溶液，升温至170-190℃，持续搅拌反应5-7h后静置，倒掉上层二甲苯，观察到产物为红褐色固体。
具体反应路线如下：
(3)在机械搅拌下，将步骤(2)的产物与环氧氯丙烷共混于三颈烧瓶中，加入四丁基溴化铵，100-120℃下反应4-6h，温度降至55-75℃，逐滴加入NaOH溶液，滴加完毕后反应1-3h，再冷却至室温，加入适量二氯甲烷稀释，过滤去沉淀，旋蒸，得到基于双酚酸的多官能度阻燃环氧树脂。
具体反应路线如下：
(4)在100-120℃的条件下融化(3)中所得的环氧树脂，然后迅速加入熔融的DDM，剧烈搅拌直到得到均匀的混合物，然后在70-90℃进行真空消泡，将无气泡混合物倒入预热的不锈钢模具中，然后在真空烤箱中固化，得到一种完全固化的基于双酚酸的多官能度阻燃环氧树脂。
优选地，步骤(1)中所述的TGIC与DOPO的摩尔比为1:1。
优选地，步骤(1)中所述的TGIC熔化的条件为：温度为100-120℃、搅拌速度为140-160r/min。
优选地，步骤(2)中所述的步骤(1)中产物与双酚酸的摩尔比为1:2。
优选地，步骤(3)中所述的步骤(2)的产物、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的摩尔比为1：8-12：0.10-0.15。
优选地，步骤(3)中所述的NaOH溶液的质量浓度为20-60％，体积为90-110mL。
优选地，步骤(4)中所述的环氧树脂与DDM的摩尔比为2:1。
优选地，步骤(4)所述的真空烤箱中固化条件为，以100-120℃的温度进行烘烤1-3小时，然后在130-150℃的温度进行烘烤1-3小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明制备的环氧树脂，主要原料来源于可再生资源，廉价环保节能；
2.整个反应过程简单低毒，过程简单，不需要太苛刻的反应条件；
3.利用双酚酸和TGIC作为制备环氧单体的原材料，其芳香结构有助于提高材料的热稳定性，四个功能基团也有助于引进环氧基团，提高树脂的交联密度，从而提高树脂的热机械性能。
附图说明
图1为各实施例1中各步骤制得的产物的红外光谱图；
图2位实施例1中步骤(1)制得的产物的核磁共振氢谱图；
图3位实施例1中步骤(2)制得的产物的核磁共振氢谱图；
图4为实施例1中步骤(3)制得的产物的核磁共振氢谱图；
图5为制得的多官能度阻燃环氧树脂与双酚A型环氧树脂的锥形量热曲线图；
图6为制得的多官能度阻燃环氧树脂与双酚A型环氧树脂的差示热重分析曲线图；
图7为制得的多官能度阻燃环氧树脂与双酚A型环氧树脂的动态力学分析曲线图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将23.9gTGIC送入500mL四颈玻璃烧瓶，配备机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和恒压滴液漏斗，在温度为110℃、搅拌速度为150r/min的条件下加热搅拌熔化，然后在1h内将17.6gDOPO和100mL二甲苯的混合溶液缓慢滴加到烧瓶中，升温至130℃，持续搅拌反应5h，然后逐渐冷却到室温，观察到产物为淡黄色固体。
原料DOPO及产物的红外光谱如图1所示，可以看出DOPO原料曲线中的2383cm-1处P-H键在产物曲线中消失，同时3412cm-1处O-H吸收峰的出现代表合成的产物为DOTG；核磁共振氢谱图如图2所示，观察到所有峰的化学位移和积分面积DOTG的化学结构中的质子吻合良好,进一步证明成功合成了DOTG。
(2)在150℃的条件下搅拌熔化步骤(1)中产物，然后缓慢加入100mL二甲苯和45.82g双酚酸的混合溶液，升温至170℃，持续搅拌反应5h后静置，倒掉上层二甲苯，观察到产物为红褐色固体
产物的红外光谱如图1所示，曲线中1043cm-1处醚基的出现代表产物为进一步合成的TDBA；核磁共振氢谱图如图3所示，观察到所有峰的化学位移和积分面积与TDBA的化学结构中的质子吻合良好,进一步证明成功合成了TDBA。
(3)在机械搅拌下，将步骤(2)的产物与74.02g环氧氯丙烷共混于三颈烧瓶中，加入2.42g四丁基溴化铵，100℃下反应4-6h，温度降至65℃，逐滴加入质量浓度20％的NaOH溶液90mL，滴加完毕后反应1h。冷却至室温，加入适量二氯甲烷稀释，过滤去沉淀，旋蒸。
产物的红外光谱如图1所示，曲线中916cm-1处环氧基的出现代表TDBE成功合成；核磁共振氢谱图如图4所示，观察到所有峰的化学位移和积分面积与TDBE的化学结构中的质子吻合良好,进一步证明成功合成了TDBE。
(4)在110℃的条件下融化(3)中制得的TDBE，然后迅速加入7.9g熔融的DDM，剧烈搅拌直到得到均匀的混合物，然后在80℃下进行真空消泡，将无气泡混合物倒入预热的不锈钢模具中，然后在真空烤箱中以100-120℃的温度进行烘烤1-3小时，然后在130-150℃的温度进行烘烤1-3小时，得到一种完全固化的基于双酚酸的多官能度阻燃环氧树脂TDBE-DDM。
分别对TDBE-DDM和DGEBA-DDM热固性树脂进行锥形量热测试，见图5，曲线表明，TDBE-DDM的热释放速率峰明显低于DGEBA-DDM热固性树脂，体现了优异的阻燃性能。
在氮气氛围下，分别对TDBE-DDM和DGEBA-DDM进行差式热重分析，见图6，可以看出TDBE-DDM比DGEBA-DDM的初始分解温度更低，主要原因是O-P-O键不如C-C键稳定，但是TDBE-DDM的残碳率远高于DGEBA-DDM，表现了优秀的热稳定性。
采用动态力学分析(DMA)对比TDBE-DDM和DGEBA-DDM的热力学性能，见图7中存储模量和玻璃化转变温度的曲线，可以看出，TDBA-DDM的存储模量明显高于DGEBA-DDM，表现了优良的热机械性能。
实施例2：
(1)将23.9gTGIC送入500mL四颈玻璃烧瓶，配备机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和恒压滴液漏斗，在温度为110℃、搅拌速度为150r/min的条件下加热搅拌熔化，然后在1h内将17.6gDOPO和100mL二甲苯的混合溶液缓慢滴加到烧瓶中，升温至140℃，持续搅拌反应6h，然后逐渐冷却到室温，观察到产物为淡黄色固体。
(2)在150℃的条件下搅拌熔化步骤(1)中产物，然后缓慢加入100mL二甲苯和45.82g双酚酸的混合溶液，升温至180℃，持续搅拌反应6h后静置，倒掉上层二甲苯，观察到产物为红褐色固体。
(3)在机械搅拌下，将步骤(2)的产物与74.02g环氧氯丙烷共混于三颈烧瓶中，加入2.42g四丁基溴化铵，100℃下反应4-6h，温度降至65℃，逐滴加入质量浓度40％的NaOH溶液100mL，滴加完毕后反应2h。冷却至室温，加入适量二氯甲烷稀释，过滤去沉淀，旋蒸，得到最终产物。
(4)在110℃的条件下融化(3)中制得的TDBE，然后迅速加入7.9g熔融的DDM，剧烈搅拌直到得到均匀的混合物，然后在80℃下进行真空消泡，将无气泡混合物倒入预热的不锈钢模具中，然后在真空烤箱中以100-120℃的温度进行烘烤1-3小时，然后在130-150℃的温度进行烘烤1-3小时，得到一种完全固化的基于双酚酸的多官能度阻燃环氧树脂TDBE-DDM。
实施例3：
(1)将23.9gTGIC送入500mL四颈玻璃烧瓶，配备机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和恒压滴液漏斗，在温度为110℃、搅拌速度为150r/min的条件下加热搅拌熔化，然后在1h内将17.6gDOPO和100mL二甲苯的混合溶液缓慢滴加到烧瓶中，升温至150℃，持续搅拌反应7h，然后逐渐冷却到室温，观察到产物为淡黄色固体。
(2)在150℃的条件下搅拌熔化步骤(1)中产物，然后缓慢加入100mL二甲苯和45.82g双酚酸的混合溶液，升温至190℃，持续搅拌反应7h后静置，倒掉上层二甲苯，观察到产物为红褐色固体。
(3)在机械搅拌下，将步骤(2)的产物与74.02g环氧氯丙烷共混于三颈烧瓶中，加入2.42g四丁基溴化铵，100℃下反应4-6h，温度降至65℃，逐滴加入质量浓度60％的NaOH溶液110mL，滴加完毕后反应3h。冷却至室温，加入适量二氯甲烷稀释，过滤去沉淀，旋蒸，得到最终产物。
(4)在110℃的条件下融化(3)中制得的TDBE，然后迅速加入7.9g熔融的DDM，剧烈搅拌直到得到均匀的混合物，然后在80℃下进行真空消泡，将无气泡混合物倒入预热的不锈钢模具中，然后在真空烤箱中以100-120℃的温度进行烘烤1-3小时，然后在130-150℃的温度进行烘烤1-3小时，得到一种完全固化的基于双酚酸的多官能度阻燃环氧树脂TDBE-DDM。
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