新型低粘度生物基环氧树脂组合物及碳纤维复合材料

文档序号：1443927 发布日期：2020-02-18 浏览：38次 >En<

阅读说明：本技术 新型低粘度生物基环氧树脂组合物及碳纤维复合材料 (Novel low-viscosity bio-based epoxy resin composition and carbon fiber composite material ) 是由尚垒敖玉辉庄海林刘浏杜巍峰马岩石飞郭宗伟于 2019-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种新型低粘度生物基环氧树脂组合物及碳纤维复合材料,属于环氧树脂组合物领域。该环氧树脂组合物,按照重量份数计,包括生物基环氧树脂100份,固化剂1-70份；所述的生物基环氧树脂,其具有式(1)所示的结构。本发明还提供一种碳纤维复合材料,按照重量份数计,包括：生物基环氧树脂15-30份,固化剂10-20份,促进剂0.1-0.3份,碳纤维材料25-50份,所述的生物基环氧树脂,其具有式(1)所示的结构。本发明的组合物具有优异的力学性能,且通过低粘度环氧树脂和碳纤维复合时,因其具有足够低的粘度提高了其与碳纤维的浸润性,以及足够多的环氧官能团有利于提高与碳纤维的界面粘合性。(The invention provides a novel low-viscosity bio-based epoxy resin composition and a carbon fiber composite material, and belongs to the field of epoxy resin compositions. The epoxy resin composition comprises 100 parts of bio-based epoxy resin and 1-70 parts of curing agent by weight; the bio-based epoxy resin has a structure shown in a formula (1). The invention also provides a carbon fiber composite material which comprises the following components in parts by weight: 15-30 parts of bio-based epoxy resin, 10-20 parts of curing agent, 0.1-0.3 part of accelerator and 25-50 parts of carbon fiber material, wherein the bio-based epoxy resin has a structure shown in a formula (1). The composition has excellent mechanical property, and when the low-viscosity epoxy resin and the carbon fiber are compounded, the wettability of the low-viscosity epoxy resin and the carbon fiber is improved due to the low enough viscosity, and the interface adhesiveness of the low-viscosity epoxy resin and the carbon fiber is favorably improved due to enough epoxy functional groups.)

技术领域

本发明属于环氧树脂组合物领域，具体涉及一种新型低粘度生物基环氧树脂组合物及碳纤维复合材料。

背景技术

碳纤维(CF)是由有机纤维在惰性气体中，经过高温碳化而制得的含碳量较高的特种纤维，它具有碳材料的本征特征和因外形成纤维状、柔软、可加成各种织物，是新一代增强纤维。碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、密度低、耐摩擦、耐腐蚀和导电导热等优异性能。由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量，在同样体积的情况下，它的重量不到钢的1/4。碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500MPa以上，是刚的7-9倍，抗拉弹性模量为230～430GPa亦高于钢。因此碳纤维树脂复合材料的比强度及比模量在现有工程材料中是最高的。材料的比模量越高，则构件的强度越大,比强度越高,则构件自重越小。正是由于其独特的性能，先进的碳纤维复合材料在航天航空、军事、汽车和建筑等领域发挥着重要作用。

然而，由于碳纤维是经过1300℃～1600℃高温碳化而制得的碳含量高达90％以上的碳材料，在高温惰性气体中碳化，随着非碳元素的逸出和碳的富集，使其表面活性降低，表面张力下降，与树脂基体的浸润性变差。此外，为了提高碳纤维的拉伸强度需要尽可能减小表面缺陷，因此，其表面体积也较小。平滑的表面使其与树脂基体的锚钉和机械结合作用较弱，导致复合材料的层间剪切强度降低，因此，采用碳纤维作为増强材料制备复合材料时，通常需要对碳纤维进行表面改性处理。因此，通过对基体树脂的选择和设计尤为关键，既能保留碳纤维本身的强度，对制备碳纤维复合材料和碳纤维功能材料都具有重要的意义。目前，市面上公知的碳纤维/环氧树脂复合材料大多都以双酚A型环氧树脂或者改性双酚A型环氧树脂为树脂基体，再与碳纤维结合、固化制作成碳纤维复合材料。但是，复合材料也有不足之处，一方面碳纤维表面活性较低，表面张力下降，使其与树脂基体的浸润性变差，另一方面双酚A型环氧树脂源于石油资源，随着石油资源日益枯竭，寻找可再生资源为主要原料刻不容缓。因此解决碳纤维复合材料与树脂基体浸润性和树脂基体可再生利用，使其朝着环境协调化的方向发展，是目前国内外复合材料研究者潜心研究的一个热门领域。

目前，碳纤维的表面处理方法主要有：氧化处理、等离子体处理、化学接枝处理，上浆处理等。但这些传统的表面处理方法具有明显的优缺点。比如化学处理方法，能增加碳纤维表面的活性基团，从而增强与基体的相互作用：但却往往会对碳纤维造成损伤，降低其强度。物理上浆方法，能防止碳纤维在运输、加工过程发生起毛开又对其力学性能无影响，甚至会有所提高：但是，上浆法往往无法使碳纤维与基体形成强的化学相互作用。专利CN107057283A和专利CN106046682A分别公开了提高碳纤维和环氧树脂界面结合力的方法，但使用了诸如石墨烯、碳纳米管这种昂贵的原料，实用性存在不足；而且这些纳米材料在复合材料中分散性差。专利CN110172228A和CN110172229分别公开了木质素环氧树脂/碳纤维增强复合材料的制备方法，但制备的木质素环氧树脂为固体，需加热熔融，增加了加工难度。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型低粘度生物基环氧树脂组合物及碳纤维复合材料，该组合物具有优异的力学性能，且通过低粘度环氧树脂和碳纤维复合时，因其具有足够低的粘度提高了其与碳纤维的浸润性，以及足够多的环氧官能团有利于提高与碳纤维的界面粘合性。

本发明首先提供一种新型低粘度生物基环氧树脂组合物，按照重量份数计，包括

生物基环氧树脂100份，固化剂1-70份；

所述的生物基环氧树脂，其具有式(1)所示的结构：

所述的固化剂为酸酐类固化剂或胺类固化剂。

优选的是，所述的酸酐类固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐或柠檬酸酐。

优选的是，所述的胺类固化剂为二氨基二苯甲烷(DDM)、二乙烯三胺或二氨基二苯基砜。

优选的是，所述的组合物还包括促进剂。

优选的是，所述的促进剂为三乙胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种。

本发明还提供一种碳纤维复合材料，按照重量份数计，包括：

所述的生物基环氧树脂，其具有式(1)所示的结构：

所述的固化剂为酸酐类固化剂或胺类固化剂。

优选的是，所述的酸酐类固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐或柠檬酸酐。

优选的是，所述的胺类固化剂为二氨基二苯甲烷(DDM)、二乙烯三胺或二氨基二苯基砜。

优选的是，所述的促进剂为三乙胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种新型低粘度生物基环氧树脂组合物，按照重量份数计，包括生物基环氧树脂100份，固化剂1-70份；所述的生物基环氧树脂，其具有式(1)所示的结构，所述的固化剂为酸酐类固化剂或胺类固化剂。和现有技术相对比，本发明的生物基环氧树脂，其中每个环氧单体具有六个环氧官能团，大幅度提升了材料的力学性能，使得所述生物基环氧树脂组合物具有更大的应用空间。同时生物基环氧树脂主要原料均来自生物基可再生资源，在缓解石油危机及降低二氧化碳的排放方面具有一定的积极作用；且主要原料均为绿色、无毒的物质，在减少对人体损害的同时，也降低了对环境的污染，有利于工业化应用。

本发明还提供一种碳纤维复合材料，按照重量份数计，包括：生物基环氧树脂15-30份，碳纤维材料25-50份，固化剂10-20份，促进剂0.1-0.3份，所述的生物基环氧树脂，其具有式(1)所示的结构，和现有技术相对比，本发明的生物基环氧树脂，因其较低的粘度提高了树脂与碳纤维的浸润性，同样的每个环氧单体具有六个环氧官能团，兼具这两个优点，大幅度提升了树脂与碳纤维的粘合性，提高碳纤维复合材料的力学性能，有利于在碳纤维复合材料中的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备过程中各个产物的红外光谱图；

图2为实施例1中产物1的核磁共振氢谱图；

图3为实施例1中产物3的核磁共振氢谱图；

图4为实施例1中产物4的核磁共振氢谱图；

图5为实施例1中产物5的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

本发明首先提供一种新型低粘度生物基环氧树脂组合物，按照重量份数计，包括：

生物基环氧树脂100份，固化剂1-70份；

所述的生物基环氧树脂，其具有式(1)所示的结构：

所述的固化剂为酸酐类固化剂或胺类固化剂。所述的酸酐类固化剂优选为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐或柠檬酸酐。所述的胺类固化剂优选为二氨基二苯甲烷(DDM)、二乙烯三胺或二氨基二苯基砜。

按照本发明，所述的组合物还包括促进剂，所述的促进剂优选为三乙胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种。所述的促进剂的加入份数优选为0.1-0.3重量份。

按照本发明，新型低粘度生物基环氧树脂组合物，按照重量份数计，优选包括：生物基环氧树脂取100份，甲基四氢邻苯二甲酸酐60份，三(二甲氨基甲基)苯酚0.2份。

按照本发明，新型低粘度生物基环氧树脂组合物，按照重量份数计，优选包括：生物基环氧树脂取100份，二氨基二苯甲烷15份。

本发明一种低粘度生物基环氧树脂组合物的制备方法，包括：

步骤一：将原料混合；所述的混合根据固化剂的种类不同，可以直接混合，或者当固化剂为胺类固化剂时，可以将胺类固化剂和生物基环氧树脂分别加热后再混合；所述的加热温度优选为60-90℃；

步骤二：将充分混合的原料在60-90℃固化2-6小时，再在91-120℃固化2-6小时，之后在121-150℃固化3-5小时，得到所述低粘度生物基环氧树脂组合物。

本发明还提供一种碳纤维复合材料，按照重量份数计，包括：

所述的生物基环氧树脂，其具有式(1)所示的结构：

按照本发明，所述的组合物还包括促进剂，所述的促进剂优选为三乙胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种。

本发明的碳纤维复合材料的制备方法。包括以下步骤：

1、按照配比，将生物基环氧树脂、固化剂和促进剂混合制备生物基环氧树脂组合物，真空条件下除去气泡；

2、将碳纤维裁剪成一定尺寸，铺平放入真空袋中，真空条件下将调配完毕的生物基环氧树脂中导入碳纤维中；所述的碳纤维的裁剪强度级别为T300的3k碳纤维布制作3块碳纤维板，每块板铺12层碳纤维布，共裁剪36层，每层碳纤维布尺寸为150×120mm；

3、将生物基环氧树脂/碳纤维复合材料放入烘箱中，固化温度60-150℃，固化时间2-8小时，完成固化，得到所述复合材料。

按照本发明，所述的生物基环氧树脂的制备方法，优选包括：

步骤一、氮气保护下，在反应容器中加入溶剂、甘油、衣康酸和甲磺酸，然后再140-160℃下反应5-10小时，所述的甘油与衣康酸的摩尔比优选为1:3-5，催化剂甲磺酸的质量为0.15wt％；选取的溶剂优选为甲苯，反应路线如下：

步骤二：在反应容器中加入产物1、溶剂和DMF放置于0℃冰水浴中搅拌，所述的搅拌速率优选为300-400r/min，然后滴入草酰氯，缓慢加热反应混合物并在20-70℃反应3-5小时直至固体完全溶解，然后将得到溶液优选在40-60℃旋转蒸发，得到产物2；所述的产物1和草酰氯的摩尔比优选为1:3～4；所述的溶剂优选为无水四氢呋喃或无水二氯甲烷中的一种；

步骤三：在反应容器中加入香草醛和三乙胺溶解在溶剂中，放置于冰水浴中搅拌，所述的搅拌速率优选为300-400r/min，然后将步骤二得到的产物2溶于乙酸乙酯中得到溶液，将该溶液在10-20min滴入反应容器中，在20-50℃下保持20-60min，反应后，优选过滤反应溶液，通过旋转蒸法除去溶剂，水煮之后用二氯甲烷萃取，再次旋转蒸法除去溶剂，在80-100℃真空干燥3-10小时，得到产物3；所述的产物2、香草醛和三乙胺的摩尔比为1：3～4:3～4；所述的溶剂优选为乙酸乙酯：反应路线如下：

步骤四：在60-80℃下，在反应容器中加入产物3和热酚，得到均匀溶液后，再加入对甲苯磺酸和氯化锌，将温度保持在30-70℃反应12-36小时，反应后，优选将混合物用热水(>70℃)洗涤3-5次以除去残留的盐。通过在100-150℃下减压蒸馏除去大部分未反应的苯酚。将获得的粗产物溶解在乙醇中并在剧烈搅拌下沉淀到水中。收集沉淀物并在80-110℃下真空干燥，得到产物4；所述的产物3和热酚的摩尔比为1:6-12；对甲苯磺酸、氯化锌和产物3的摩尔比为4:4：1；反应路线如下：

步骤五：在反应容器中加入产物4和环氧氯丙烷搅拌并加热至90-120℃，在产物4完全溶解后，加入四丁基溴化铵，使混合物在90-120℃下反应4-6小时，当将混合物冷却至30-60℃时，然后在1-2小时内滴加NaOH溶液，将所得混合物在30-70℃下再保持3-6小时，优选冷却至室温后，将混合物用水洗涤3-5次以除去残留的盐。通过在70-100℃旋转蒸发除去大多数未反应的环氧氯丙烷，并在80-100℃下真空干燥，得到基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂。所述的产物4和环氧氯丙烷的摩尔比优选为1：50～66，四丁基溴化铵加入量优选为产物4的2～6wt％。反应路线如下：

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。

实施例1生物基环氧树脂的制备

步骤1、将0.3mol粉末状衣康酸，0.1mol甘油，50ml甲苯，5wt％催化剂甲磺酸加入到三颈圆底烧瓶中，其中一个颈部装有搅拌器,另一颈部用于氮气流，第三个颈部甲苯回流和共沸蒸馏装置，将内部温度设定为150℃并继续反应10小时。从甲苯中逐渐萃取冷凝的释放水(1.5mol)；将无水甲苯连续回流到反应器中，得到产物1；核磁谱图如图2所示。

步骤2、将产物1(0.1mol)，THF(100ml)和DMF(催化剂，0.05ml)的混合物加入的圆底烧瓶中，在0℃冰水浴中20min内逐滴滴加草酰氯(0.3mol)。缓慢加热反应混合物并在50℃下反应4小时直至固体完全溶解。然后将所得溶液旋转蒸法，得产物2；

步骤3、将产物2(0.1mol)加入100ml乙酸乙酯溶解得溶液A。在搅拌下将香草醛(0.3mol)和三乙胺(0.36mol)溶解在乙酸乙酯(200mL)中，得到溶液B，在0℃冰水浴中20min内滴加溶液A，然后在40℃下保持1小时。然后过滤反应溶液，通过旋转蒸发除去溶剂，加入水水煮，之后用二氯甲烷萃取，再旋转蒸发，在90℃真空干燥5小时。得到产物3。核磁谱图如图3所示。

步骤4、在圆底烧瓶中加入产物3(0.1mol)和热酚(1.2mol，80℃)强力搅拌获得均匀溶液后，加入对甲苯磺酸(0.4mol)和氯化锌(0.4mol)，将温度保持在60℃反应24小时。反应后，混合物用热水(>70℃)洗涤5次以除去残留的盐。通过在150℃下减压蒸馏除去大部分未反应的苯酚。将获得的粗产物溶解在乙醇中并在剧烈搅拌下沉淀到水中。收集沉淀物并在100℃下真空干燥，得到红色固体产物4。核磁谱图如图4所示。

步骤5、在圆底烧瓶中加入产物4(0.1mol)和环氧氯丙烷(6mol)搅拌并加热至90℃，在产物4完全溶解后，加入四丁基溴化铵(6.8g)，使混合物在110℃下反应5小时。当将混合物冷却至30℃时，然后在5小时内滴加NaOH溶液(NaOH 28g，水90g)，将所得混合物在30℃下再保持5小时。冷却至室温后，将混合物用水洗涤5次以除去残留的盐。通过在90℃旋转蒸发除去大多数未反应的环氧氯丙烷，并在90℃下真空干燥。最终得到低粘度的深红色液体产物5。核磁谱图如图5所示。

图1为本发明实施例1制备过程中各个产物的红外光谱图，图1说明，本发明成功合成了生物基环氧树脂。

将实施例1得到产物进行测试，测得环氧当量W_EEW＝272g/mol，20℃下粘度为5553mPa.s。

实施例2生物基环氧树脂/甲基四氢邻苯二甲酸酐/三(二甲氨基甲基)苯酚组合物固化的制备

将生物基环氧树脂取100g后按照比例加60g甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂、0.2g三(二甲氨基甲基)苯酚促进剂充分搅拌混合均匀，然后放入真空烘箱中除去树脂中的气泡。在烘箱中放置涂有脱模剂的模具，倒入环氧树脂于模具中，再在上部加盖一块2kg的铁板，设置温度80℃/3小时，100℃/3小时，120℃/3小时即可完成固化，取出固化完毕的固化组合物(4mm厚哑铃型样条)，用于拉伸测试实验使用。

实施例3生物基环氧树脂/甲基四氢邻苯二甲酸酐/三(二甲氨基甲基)苯酚组合物固化的制备

将生物基环氧树脂取100g后按照比例加50g甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂、0.2g三(二甲氨基甲基)苯酚促进剂充分搅拌混合均匀，然后放入真空烘箱中除去树脂中的气泡。在烘箱中放置涂有脱模剂的模具，倒入环氧树脂于模具中，再在上部加盖一块2kg的铁板，设置温度70℃/3小时，90℃/3小时，110℃/3小时即可完成固化，取出固化完毕的固化组合物(4mm厚哑铃型样条)，用于拉伸测试实验使用。

实施例4生物基环氧树脂/甲基四氢邻苯二甲酸酐/三(二甲氨基甲基)苯酚组合物固化的制备

将生物基环氧树脂取100g后按照比例加65g甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂、0.2g三(二甲氨基甲基)苯酚促进剂充分搅拌混合均匀，然后放入真空烘箱中除去树脂中的气泡。在烘箱中放置涂有脱模剂的模具，倒入环氧树脂于模具中，再在上部加盖一块2kg的铁板，设置温度85℃/3小时，105℃/3小时，125℃/3小时即可完成固化(4mm厚哑铃型样条)，取出固化完毕的固化组合物，用于拉伸测试实验使用。

实施例5生物基环氧树脂二氨基二苯甲烷组合物固化的制备

将二氨基二苯甲烷取20g加热90℃熔融，再将生物基环氧树脂加热到60℃按照比例加入100g，充分搅拌混合均匀，然后在40℃真空烘箱中除去树脂中的气泡。在烘箱中放置涂有脱模剂的模具，倒入环氧树脂于模具中，再在上部加盖一块2kg的铁板，设置温度80℃/3小时，100℃/3小时，130℃/3小时即可完成固化，取出固化完毕的固化组合物(4mm厚哑铃型样条)，用于拉伸测试实验使用。

实施例6生物基环氧树脂二氨基二苯甲烷组合物固化的制备

将二氨基二苯甲烷取15g加热90℃熔融，再将生物基环氧树脂加热到60℃按照比例加入100g，充分搅拌混合均匀，然后在40℃真空烘箱中除去树脂中的气泡。在烘箱中放置涂有脱模剂的模具，倒入环氧树脂于模具中，再在上部加盖一块2kg的铁板，设置温度70℃/3小时，90℃/3小时，120℃/3小时即可完成固化，取出固化完毕的固化组合物(4mm厚哑铃型样条)，用于拉伸测试实验使用。

实施例7生物基环氧树脂二氨基二苯甲烷组合物固化的制备

将二氨基二苯甲烷取25g加热90℃熔融，再将生物基环氧树脂加热到60℃按照比例加入100g，充分搅拌混合均匀，然后在40℃真空烘箱中除去树脂中的气泡。在烘箱中放置涂有脱模剂的模具，倒入环氧树脂于模具中，再在上部加盖一块2kg的铁板，设置温度85℃/3小时，110℃/3小时，135℃/3小时即可完成固化，取出固化完毕的固化组合物(4mm厚哑铃型样条)，用于拉伸测试实验使用。

实施例8碳纤维复合材料的制备

(1)将生物基环氧树脂取100g后按照比例加60g甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂、0.2g三(二甲氨基甲基)苯酚促进剂充分搅拌混合均匀，然后放入真空烘箱中除去树脂中的气泡。