具体实施方式

(酯树脂)

以下，对本发明的一个实施方式中的酯树脂进行说明。本实施方式的酯树脂为松香类和环氧化合物的反应物与多元羧酸、多官能环氧化合物和不饱和羧酸的反应物，上述环氧化合物具有3个以上的支链结构，且在上述支链结构的每一个中具有环氧基。以下，对各成分进行说明。

＜松香类＞

作为可以在本实施方式中使用的松香类，没有特别限定，例如可以是通过对天然松香实施各种公知的氢化处理、热处理和/或精制处理等而得到的松香。具体而言，可以举出天然松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香和精制松香等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，也可以使用上述松香与α，β不饱和羧酸类的狄尔斯阿德尔反应物(马来酸松香、马来酸松香氢化物、丙烯酸松香、丙烯酸松香氢化物等)。另外，作为上述天然松香，例如可以举出妥尔油松香、脂松香、木松香等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

＜具有3以上的支链结构、且在上述支链结构的每一个中具有环氧基的环氧化合物＞

为了得到颜料分散性、光泽性和耐磨耗性并存的油墨，本实施方式中可以使用的环氧化合物使用在主链上具有3个以上的支链结构、且在上述支链结构的每一个中具有环氧基的环氧化合物。通过使用具有3个以上的支链结构、且在上述支链结构的每一个中具有环氧基的环氧化合物(以下，称为环氧化合物)，从而在包含所得到的油墨用酯树脂的油墨固化时，能够结成3维的交联结构，因此网络变得牢固，能够提高耐磨耗性。

作为环氧化合物的具体例，可以举出缩水甘油醚型环氧树脂等，具体而言，可以举出三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇系多缩水甘油醚等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

＜多元羧酸＞

作为可以在本实施方式中使用的多元羧酸，没有特别限定，例如可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐等饱和多元酸；马来酸酐、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸酐等不饱和多元酸；十二烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。其中，使用含有碳环的多元羧酸时，所得到的酯树脂的玻璃化转变温度、软化点上升，包含该酯树脂的油墨涂膜的划痕硬度(铅笔硬度)和耐磨耗性增加，因此优选。在此，碳环是指仅由碳构成的环状部分。另外，上述多元羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

以上述多元羧酸中的不含碳环(环状部分不是仅由碳构成)结构的马来酸酐和含有碳环的结构的四氢邻苯二甲酸酐为例进行说明。马来酸酐与四氢邻苯二甲酸酐相比结构稳定性差，因此对紫外线的反应性高。因此，在使用马来酸酐作为多元羧酸来制备油墨，照射紫外线而制成油墨涂膜的情况下，有时显示出与包含碳环的结构的四氢邻苯二甲酸酐同等的划痕硬度(铅笔硬度)和耐磨耗性。

＜多官能环氧化合物＞

本实施方式中可以使用的多官能环氧化合物只要在1分子中具有2个以上环氧基，就没有特别限定，具体而言，可以举出双酚A二缩水甘油醚、双酚A二β甲基缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、四羟基苯基甲烷四缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、氯化双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A缩水甘油醚、双酚A环氧烷加成物的二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚等缩水甘油醚型环氧树脂；对羟基苯甲酸缩水甘油醚·酯等缩水甘油醚·酯型环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂；缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基二氨基苯基甲烷、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油胺型环氧树脂；环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等线型脂肪族环氧树脂；3，4-环氧-6甲基环己基甲基3，4环氧-6甲基环己烷甲酸酯、3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧环己烷)甲酸酯等脂环式环氧树脂等。其中，使用双官能环氧化合物时，可以防止位阻变少、残留未反应的环氧基，因此优选。另外，上述多官能环氧化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<不饱和羧酸>

本实施方式中可以使用的不饱和羧酸没有特别限定，例如可以举出具有3～5个碳原子的链状α，β-不饱和单羧酸和/或其酸酐、具有3～5个碳原子的链状α，β-不饱和二羧酸和/或其酸酐、芳香族α，β-不饱和羧酸等。作为不饱和羧酸的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、肉桂酸等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(酯树脂的制造方法)

在制造本实施方式涉及的酯树脂的情况下，首先，作为第一反应工序，通过使松香类与具有3个以上的支链结构、且在上述支链结构的每一个中具有环氧基的环氧化合物反应，从而进行基于环氧基的开环的开环加成反应。之后，作为第二反应工序，通过使在第一反应工序中得到的反应物与多元羧酸反应，进行基于由环氧基的开环而产生的羟基与多元羧酸的羧基的缩合的开环加成反应。进而，作为第三反应工序，通过使在第二反应工序中得到的反应物与多官能环氧化合物和不饱和羧酸反应，进行基于环氧化合物的环氧基的开环的开环加成反应。

在第一反应工序中，使松香类与环氧化合物反应时的温度通常在50℃～200℃的范围内。另外，在第一反应工序中，也可以使用促进环氧基与羧基的开环加成反应的公知的催化剂、开环加成反应促进剂、稳定剂等。

关于第一反应工序中的松香类与环氧化合物的使用量，松香类的羧基与环氧基的摩尔比(COOH/环氧基)在0.3～1.5的范围内，这使得所得到的油墨的颜料分散性、光泽性和耐磨耗性并存，因此优选。

在第二反应工序中，在第一反应工序中得到的反应物与多元羧酸反应时的温度通常在50℃～200℃的范围内。另外，在第二反应工序中，也可以使用促进由环氧基的开环产生的羟基与多元羧酸的羧基的开环加成反应的公知的催化剂、开环加成反应促进剂、稳定剂等。

关于第二反应工序中的多元羧酸的使用量，来自环氧基的羟基与多元羧酸的羧基的摩尔比(OH/COOH)在0.5～2.0的范围内，这使得所得到的油墨的颜料分散性、光泽性和耐磨耗性并存，因此优选。

在第三反应工序中，使在第二反应工序中得到的反应物、多官能环氧化合物和不饱和羧酸反应时的温度通常在50℃～200℃的范围内。另外，在第三反应工序中，也可以使用促进环氧基与羧基的开环加成反应的公知的催化剂、开环加成反应促进剂、稳定剂等。

关于第三反应工序中的由第二反应工序得到的反应物、多官能环氧化合物和不饱和羧酸的使用量，第二反应工序中得到的反应物和来自不饱和羧酸的羧基与来自多官能环氧化合物的环氧基的摩尔比(COOH/环氧基)在0.5～2.0的范围内，这使得所得到的油墨的颜料分散性、光泽性和耐磨耗性并存，因此优选。

(油墨的制造方法)

上述油墨用酯树脂使用具有3个以上的支链结构、且在上述支链结构的每一个中具有环氧基的环氧化合物作为原料，具有来源于不饱和羧酸的不饱和键。因此，通过使用上述油墨用酯树脂、颜料和光聚合引发剂制造油墨，所得到的油墨成为耐磨耗性良好的油墨。

作为颜料，没有特别限制，可以举出无机颜料和有机颜料。作为无机颜料，例如，可以举出铬黄、锌黄、普鲁士蓝、硫酸钡、镉红、氧化钛、锌白、矾土白、碳酸钙、群青、炭黑、石墨、铝粉和铁丹。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为有机颜料，例如，可以举出β-萘酚系颜料、β-羟基萘甲酸系颜料、β-羟基萘甲酸系苯胺系颜料、乙酰乙酸苯胺系颜料、吡唑啉酮系颜料等可溶性偶氮颜料、β-萘酚系颜料、β-羟基萘甲酸系苯胺系颜料、乙酰乙酸苯胺系单偶氮颜料、乙酰乙酸苯胺系双偶氮颜料、吡唑啉酮系颜料等不溶性偶氮颜料、铜酞菁蓝、卤化(氯或溴化)铜酞菁蓝、磺化铜酞菁蓝、无金属酞菁等酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、士林(threne)系颜料(皮蒽酮、蒽嵌蒽二酮、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、硫靛系、蒽醌系、紫环酮系、苝系颜料等)、异吲哚啉酮系颜料、金属配位化合物系颜料、喹酞酮系颜料等多环式颜料和杂环式颜料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为光聚合引发剂，没有特别限制，例如，可以列举：2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本实施方式涉及的油墨还可以根据需要含有活性能量射线固化型单体或公知的添加剂。活性能量射线固化型单体是具有能够通过活性能量射线的照射而与上述油墨用酯树脂共聚的光聚合性基团的单体。作为添加剂，例如可以举出固化促进剂(环烷酸钴等)、填充剂、增稠剂、发泡剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、阻燃剂等。

(实施例)

接着，基于实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受下述实施例限定。例如，在合成本实施方式涉及的油墨用酯树脂时，也可以在单体中进行反应。另外，以下，“份”和“％”只要没有特别提及，则为质量基准。

＜实施例1＞

向带有搅拌机、具有水分离器的回流冷凝器和温度计的4口烧瓶中，一边吹入氮气，一边使作为松香类的歧化松香(Harima化成株式会社制：商品名G-100F)34.3份溶解，将作为具有3个以上的支链结构且在上述支链结构的每一个中具有环氧基的环氧化合物的三羟甲基丙烷多缩水甘油醚14.3份、以及三乙胺0.3份混合，在160℃使其反应，完成第一反应工序(酸值为7mgKOH/g以下)。

将第一反应工序中得到的反应产物与作为多元羧酸的马来酸酐9.6份混合，在160℃下反应，完成第二反应工序(酸值为110mgKOH/g以下)。

将第二反应工序中得到的反应产物与丙烯酸6.9份、双酚A型环氧树脂(三井化学株式会社制：商品名EOMIK R140)34.5份和氢醌0.1份混合，在160℃下反应，完成第三反应工序，得到本实施方式涉及的油墨用酯树脂(以下，称为树脂1)(酸值：16.0mgKOH/g)。

将得到的树脂1以60.0份与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)39.9份和氢醌0.1份混合，在约110℃下加热溶解，得到本实施方式涉及的油墨用组合物(以下，称为清漆1)。

将得到的清漆1以43.0份与中性炭黑(颜料、三菱化学株式会社制：商品名RCF#52)20.0份、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)20.0份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)12.0份、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(光聚合引发剂、BASF公司制：商品名Irgacure907)5.0份配合，通过三辊磨机(井上制作所制造、S-4 3/4×11)以最大粒径成为5.0μm以下的方式分散。由此，得到本实施方式涉及的油墨(以下，称为油墨1)。

另外，油墨中的各成分的配合比例，在油墨拉力计(inkometer)(株式会社东洋精机制作所制：商品名D-2)的辊温度为30℃、400rpm的条件下，以使1分钟后的粘性值成为8.0～10.0的方式进行调整。

＜实施例2～7＞

除了将各成分变更为表1所示的配合比率以外，通过与上述实施例1同样的方法得到树脂2～7。此外，使用得到的树脂2～7，通过与实施例1同样的方法得到清漆2～7和油墨2～7(参照表2和表3)。另外，表1中的第一反应工序中的3官能以上的环氧树脂是指具有3个以上的支链结构、且在上述支链结构的每一个中具有环氧基的环氧化合物。此外，甘油型环氧树脂的主成分为1，2，3-丙烷多缩水甘油醚或甘油多缩水甘油醚。进而，双酚A型环氧树脂是指通过双酚A与表氯醇的聚合而得到的预聚物。此外，新戊二醇型环氧树脂是指新戊二醇二缩水甘油醚。

[表1]

[表2]

＜比较例1～4＞

除了将各成分变更为表1所示的配合比率以外，通过与上述实施例1同样的方法得到树脂8～11。此外，使用所得到的树脂8～11，通过与实施例1同样的方法得到清漆8～11和油墨8～11。

(油墨评价)

对于各实施例和各比较例中得到的油墨，通过下述方法实施评价。

＜固化性＞

将0.4mL的各油墨用RI测试仪整面辊在美术纸上展开。然后，使用紫外线照射装置(Eye Graphics株式会社制：商品名ESC－4011GX)，在金属卤化物灯80W/cm、输送速度24m/min的条件下照射1次紫外线。

对于得到的油墨涂膜，按照以下的基准判定指触干燥状态。

○：通过指触，完全没有感觉到粘腻。良好水平。

△：通过指触，稍微感觉到粘腻。具有实用性的水平。

×：通过指触，感觉到粘腻。没有实用性的水平。

＜光泽值＞

在与上述固化性的评价时相同的条件下对油墨照射紫外线，用60°-60°光泽计(太佑机材株式会社制：商品名Micro-tri-gloss)测定固化后的印刷物的光泽值。

对于得到的油墨涂膜，在上述试验中，如果为光泽值60以上，则判断为具有高的光泽值。

＜铅笔硬度＞

在与上述固化性的评价时相同的条件下对油墨照射紫外线，通过依据JIS K5600(2007年)的方法，对固化后的印刷物，评价印刷物皮膜不脱离的最高硬度。

对于得到的油墨涂膜，可以在为F以上时判断为可使用水平。

(硬)2H>H>F>HB>B>2B(软)

＜耐磨耗性＞

在与上述固化性的评价时相同的条件下对油墨照射紫外线，利用依据JIS K5701-1(2000)的方法，使用S形摩擦试验机(株式会社安田精机制作所制造)，以1816g的负载使固化后的印刷物往返40次，以5个等级评价印刷物表面的油墨皮膜的擦掉程度。

关于所得到的油墨涂膜，可以在为下述基准的4以上时判断为可使用水平。

5：往复40次，擦掉小于20％。

4：往复40次，擦掉20％以上且小于40％。

3：往复40次，擦掉40％以上且小于60％。

2：往复40次，擦掉60％以上且小于80％。

1：往复40次，擦掉80％以上。

＜流动性＞

将各实施例和各比较例中得到的油墨取1移液管放入油墨杯中(1移液管＝约1.5mL)，通过将油墨放置于倾斜60°的玻璃板上放置10分钟时的油墨流动的距离评价流动性。

关于油墨流动的距离，如果为80mm以上，则判断为油墨具有高流动性。

○：超过80mm。

△：40～80mm

×：40mm以下

油墨评价的结果如表3所示。

[表3]

如表3所示可知，实施例中得到的油墨是使用如下的酯树脂而制成的油墨，该酯树脂是松香类和具有3个以上的支链结构且在上述支链结构的每一个中具有环氧基的环氧化合物的反应物与多元羧酸、多官能环氧化合物和不饱和羧酸的反应物，因此在固化性、光泽值、铅笔硬度、耐磨耗性和流动性上，所有特性都保持了可使用的水平。