一种耐水解环氧改性醇酸树脂分散体的制备方法
阅读说明：本技术 一种耐水解环氧改性醇酸树脂分散体的制备方法 (Preparation method of hydrolysis-resistant epoxy modified alkyd resin dispersion ) 是由 张荣金 张志辉 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种耐水解环氧改性醇酸树脂分散体的制备方法,属于涂料树脂领域。本发明通过环氧树脂与聚乙二醇/聚乙二醇单烷基醚反应,预先制备耐水解水性预聚体,然后和树脂原料一起反应合成耐水解环氧改性醇酸树脂分散体,该分散体具有耐水解、储存期长的特点,而且制备过程简单。(The invention discloses a preparation method of a hydrolysis-resistant epoxy modified alkyd resin dispersion, belonging to the field of coating resin. The invention prepares hydrolysis-resistant water-based prepolymer in advance by reacting epoxy resin with polyethylene glycol/polyethylene glycol monoalkyl ether, and then reacts with resin raw materials to synthesize the hydrolysis-resistant epoxy modified alkyd resin dispersoid.)
技术领域
本发明属于涂料树脂领域，具体涉及一种耐水解环氧改性醇酸树脂分散体的制备方法。
背景技术
醇酸树脂具有优异的耐久性、柔韧性、光泽度和易涂刷性而得到广泛应用。现已应用于钢机构件、管道、车辆、铁道、船舶、建筑等领域做防腐涂料。近两年，使用油性涂料带来的环境问题，愈来愈受到人们的重视，水性树脂有逐步取代油性树脂的趋势。但水性树脂是以水作分散介质，易水解，不耐储存，价格较贵，在推广应用上阻力较大。
目前市场上存在的水性树脂，是通过将加有乳化剂的醇酸树脂直接加水物理乳化，所得乳液颗粒较大，耐存性差，容易分层；或者用聚乙二醇类直接与树脂原料合成具有自乳化的水性树脂，但聚乙二醇与该树脂的是以酯键相连，故存在树脂易水解，不耐储存的风险；或者合成高酸值的醇酸树脂，用氨中和后水性化，所得水性树脂颗粒小，稳定，呈透明或半透明状，但由于有氨离子的存在，树脂容易水解，稳定性变差，不能长期稳定储存。
水性醇酸树脂在推广应用上存在阻力的另一个原因是价格一般较油性的高。因为为了满足水性醇酸树脂的各项指标，通常会通过各种方法改性，改性单体一般价格度较贵，而且工艺复杂，成本增加。
为了解决以上存在的问题，发明一种耐水解的环氧改性醇酸树脂分散体来取代油性醇酸树脂是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水解环氧改性醇酸树脂分散体的制备方法，该方法通过预先制备耐水解的水性化预聚体，再与其他原料合成水性醇酸树脂，可获得稳定性能极佳的醇酸树脂分散体。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种耐水解环氧改性醇酸树脂分散体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
耐水解水性预聚体的合成：环氧树脂与聚乙二醇/聚乙二醇单烷基醚在路易斯酸催化剂的作用下进行反应，得到耐水解水性预聚体；耐水解水性预聚体结构为R1-R2-R1或R1-R3，其中R1为环氧树脂，R2为聚乙二醇，R3为聚乙二醇单烷基醚，反应如下：
2R1+R2→R1-R2-R1或R1+R3→R1-R3
其中R1结构式为：
n＝0-2之间的任意整数。
R2结构式为：
m＝20-70之间的任意整数。
R3结构式为：
m＝20-70之间的任意整数，R为甲基、乙基、丙基或丁基中的一种。
醇酸树脂的合成：将耐水解水性预聚体与植物油/脂肪酸、多元醇、一元酸和二元酸混合，加热反应，得到醇酸树脂；
耐水解环氧改性醇酸树脂分散体的制备：
方法a：将醇酸树脂降温至80-90℃，强力搅拌，加入60-70℃去离子水，得到耐水解环氧改性醇酸树脂分散体；
方法b：将醇酸树脂降温至60-70℃，强力分散搅拌，加入异丙醇溶解，然后加入与醇酸树脂质量相同的温度为60-70℃的去离子水，减压蒸馏去除异丙醇，得到耐水解环氧改性醇酸树脂分散体。
进一步地，所述环氧树脂与所述聚乙二醇的摩尔比为(2.0-2.3)∶1，优选为2.2∶1。
所述环氧树脂与所述聚乙二醇单烷基醚的摩尔比为(1-1.2)∶1，优选为1.1∶1。
进一步地，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，环氧值为0.2-0.55mol/100g，包括环氧树脂E55、环氧树脂E51、环氧树脂E44或环氧树脂E22中的一种。
聚乙二醇/聚乙二醇单烷基醚分子量为800-3000，优选为1000-2000。
聚乙二醇/聚乙二醇单烷基醚可以是聚乙二醇800(PEG800)、聚乙二醇1000(PEG1000)、聚乙二醇2000(PEG2000)、聚乙二醇3000(PEG3000)、聚乙二醇单丁基醚800(BPEG800)、聚乙二醇单丁基醚1000(BPEG1000)、聚乙二醇单丁基醚2000(BPEG2000)或聚乙二醇单丁基醚3000(BPEG3000)中的一种。
进一步地，所述路易斯酸为三苯基膦、三氟化硼乙醚或过硫酸钾中的一种，优选为三氟化硼乙醚。
路易斯酸使用量为原料环氧树脂和聚乙二醇/聚乙二醇单烷基醚总质量的0.1-0.5％。
进一步地，耐水解水性预聚体的合成温度为90-100℃。
进一步地，醇酸树脂中各原料的质量份数为：醇酸树脂中各原料的质量百分比为：耐水解水性预聚体5-10％，植物油/脂肪酸35-60％，多元醇10-30％，一元酸4-10％，二元酸10-30％。
植物油/脂肪酸碘值大于110，包括：豆油、菜籽油、葵花油、棉籽油和脂肪酸中的一种，优选脂肪酸。
多元醇包括：新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种。
一元酸包括：苯甲酸或松香。
二元酸包括：苯酐、顺酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐或己二酸中的一种或多种。
进一步地，所述加热反应方式分为两种：
①一步法，先升温至180-190℃，脱水保温2h；然后升温至240-250℃，保温到酸值合格，再降温至200℃，即可；
②两步法，先升温至180-190℃，脱水保温2h；接着升温至240-250℃，保温；然后降温至200℃，再升温至240-250℃，最后降温至200℃。
进一步地，所述异丙醇使用量为醇酸树脂质量的30％。
本发明还提供一种耐水解环氧改性醇酸树脂分散体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过环氧树脂与聚乙二醇类醚化反应，聚乙二醇与树脂间以耐水解的醚键结合，使水性树脂的稳定性得到提高，克服了以往聚乙二醇直接与树脂原料酯化，导致合成出的水性树脂存在易水解的缺陷。
本发明所用原料简单易得，制备的耐水解环氧改性醇酸树脂分散体可广泛应用于钢结构、大型机械设备、货车车厢、轨道交通等防腐涂料中。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中涉及到的“/”代表“或”的意思。
本发明中环氧树脂为双酚A环氧树脂，环氧值0.2-0.55mol/100g。预聚体a的制备：
将E51环氧树脂43.1g(0.22mol)与PEG2000200g(0.1mol)，置于反应瓶中，加热升温90-100℃，分4次，每次间隔20min滴加催化剂氟化硼-乙醚溶液共1.5g(反应物的0.6％)。检测，当环氧值小于0.57mol/100g时，即可停止反应，得预聚体a。
预聚体b的制备：
将E44环氧树脂27.2g(0.12mol)与BPEG2000200g(0.1mol)，置于反应瓶中，加热升温90-100℃，分4次，每次间隔20min滴加催化剂氟化硼-乙醚溶液共1.4g(反应物的0.6％)。检测当环氧值小于0.57mol/100g时，即可停止反应，得到预聚体b。
实施例1
耐水解环氧改性醇酸树脂分散体原料质量百分比为：
将所有原料和适量二甲苯加入反应瓶中，缓慢加热到180-190℃，脱水保持温度2h，然后慢升温到140度，保温，当反应到酸价8-10mmol/mg，格式粘度5-6s(树脂:二甲苯＝1:1)降温到200℃，真空除二甲苯，得到醇酸树脂；将醇酸树脂继续降温到90℃，在强力分散搅拌下，慢慢加入70℃与醇酸树脂等量的去离子水，搅拌分散均匀，降温到室温，即可得固含50％的耐水解环氧改性醇酸树脂分散体。
实施例2
耐水解环氧改性醇酸树脂分散体原料质量百分比为：
将除间苯二甲酸外的原料和适量二甲苯加入反应瓶中，缓慢加热到180-190℃，脱水保持温度2h，然后慢升温到240-250℃，保温，当反应到树脂透明，降温到200℃，加入间苯二甲酸，再次升温到240-250℃，当反应到酸价8-10mmol/mg，格式粘度5-6s(树脂:二甲苯＝1:1)降温到200℃，真空除二甲苯，得到醇酸树脂；将醇酸树脂继续降温到70℃，加入150ml异丙醇溶解树脂，然后加入树脂等量的水，升温到75℃，脱出150ml的异丙醇，即可得固含50％的耐水解环氧改性醇酸树脂分散体。
对比例1
耐水解环氧改性醇酸树脂分散体原料质量百分比为：
将所有原料和适量二甲苯加入反应瓶中，缓慢加热到190℃，保温2h，然后逐渐升温到240℃，保持此温度，直到树脂酸价8-10mmol/mg，格氏格式粘度5-6s(树脂:二甲苯＝1:1)时，降温200℃，减压除二甲苯，继续降温到90℃，在强力分散搅拌下，向其中缓慢加入70℃的与树脂等量的去离子水，即可得到50％耐水解环氧改性醇酸树脂分散体。
试验例：
将实施例1-2以及对比例1制备的醇酸树脂分散体，制成成品漆，涂板、依据GB/T4893-1-2005，GB/T6753.3-1986观察耐水性、储存性。结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，比较例的耐水性、耐存储性都不及本发明，因此本发明制备的耐水解环氧改性醇酸树脂分散体不易水解，稳定性好，耐储存，值得推广应用。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。