一种低硬度、低粘性的胎面橡胶组合物及其混炼方法和轮胎
阅读说明：本技术 一种低硬度、低粘性的胎面橡胶组合物及其混炼方法和轮胎 (Low-hardness and low-viscosity tread rubber composition, mixing method thereof and tire ) 是由 任福君 黄大业 王丹灵 王菲菲 任会明 熊能 陈波宇 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于橡胶轮胎制造新材料技术领域,尤其涉及一种低硬度、低粘性的胎面橡胶组合物及其混炼方法和轮胎。本发明为了减少生胶体系对终炼胶门尼粘度的影响,应用了门尼较高的低Tg溶聚丁苯橡胶。辅以吸附型强的新型硅化合物,以此材料在保证低模量的同时,吸附一定的小分子物质,减少小分子的迁出。外加的防粘润滑助剂可以减少胎胚与金属模具的亲和力,降低粘模风险。从而使得胎面橡胶组合的门尼粘度较高、与金属的亲和力较低,不会发生终炼胶粘结成坨、硫化过程胎胚粘模具等问题。(The invention belongs to the technical field of new materials for manufacturing rubber tires, and particularly relates to a low-hardness and low-viscosity tread rubber composition, a mixing method thereof and a tire. In order to reduce the influence of a crude rubber system on the Mooney viscosity of final rubber, the invention applies the low-Tg solution-polymerized styrene-butadiene rubber with higher Mooney. The material is assisted with a novel silicon compound with strong adsorption, and can adsorb certain micromolecular substances and reduce the emigration of the micromolecules while ensuring low modulus. The added anti-sticking lubricating additive can reduce the affinity between the tire blank and a metal mold and reduce the risk of mold sticking. Therefore, the Mooney viscosity of the tread rubber composition is high, the affinity with metal is low, and the problems of final rubber compound bonding to lump, tire blank bonding to a mold in the vulcanization process and the like can be avoided.)
技术领域
本发明属于橡胶轮胎制造新材料技术领域，尤其涉及一种低硬度、低粘性的胎面橡胶组合物及其混炼方法和轮胎。
背景技术
在寒冷地区的冬季，气温骤降，路面有冰、雪及冰雪混合物的存在，这会使得轮胎与路面的粘附效果变差、微观接触面积减小，导致轮胎的抓地性能下降。同时，由于普通夏季轮胎胎面的玻璃化转变温度(Tg)较高，在低温条件下胎面变硬，这会导胎面的滞后效果变差、粘附效果降低、轮胎与路面的微观接触面积减小，从而进一步延长了制动距离。因此，在寒冷地区的冬季使用普通夏季轮胎，会带来极大的安全隐患。
为了解决和改善上述问题，轮胎企业都在开发低硬度、低模量、低Tg的冬季轮胎。以低Tg保证胎面在低温条件下的硬度上升幅度较小，减少低温对滞后损失、微观接触面积的影响。以低硬度、低模量来增加微观接触面积，提高抓地性能。
现阶段，轮胎企业较为常见的做法是大量填充环保油、树脂、液体橡胶等来保证低硬度、低模量。这种设计会带来更好的低温性能，但通常会使得终炼胶的门尼粘度极低，导致终炼胶粘结成坨无法压出，以及硫化粘模具等问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明开发一种低硬度、低粘性的胎面橡胶组合物，使用此橡胶组合物生产的冬季轮胎具有极高的低温冰雪地抓地性能，同时无终炼胶粘结、硫化粘模具等生产问题。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种低硬度、低粘性的胎面橡胶组合物，该组合物按纯橡胶为100重量份计，由包括以下组分的原料混炼制得：
所述的溶聚丁苯橡胶，其乙烯基在聚合物中的含量低于10％，苯乙烯在聚合物中的含量低于20％，玻璃化转变温度低于-65℃，门尼粘度(ML1+4)高于70。
作为优选，该组合物按纯橡胶为100重量份计，由包括以下组分的原料混炼制得：
作为优选，所述的溶聚丁苯橡胶，其乙烯基在聚合物中的含量为9％，苯乙烯在聚合物中的含量为18.7％，玻璃化转变温度为-73℃，门尼粘度(ML1+4)为72。
作为优选，所述的防粘润滑助剂由脂肪酸钙、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、单甘酯中的一种或多种进行复配或反应获得。
作为优选，非晶质无定形二氧化硅采用硅格粉TSI，哈尔滨硅格新材料有限公司生产。
作为优选，该组合物的原料还包括活性剂、增塑剂、防老剂、促进剂和硫化剂。
作为再优选，该组合物的原料还包括20.0-25份环保芳烃油，3.0-4.0份硅烷偶联剂，5.0-7.0份α-甲基苯乙烯类树脂，1.0-2.0份白炭黑分散剂，1.5-3.0份氧化锌，1.0-2.0份硬脂酸，1.0-2.0份防老剂TMQ，1.0-2.0份防老剂6PPD，1.0-2.0份微晶蜡，1.0-2.0份促进剂NS，1.0-2.5份硫磺。
进一步，本发明还公开了所述的胎面橡胶组合物的混炼方法，该方法混炼采用串联式一次法密炼机进行炼胶，控制密炼机转子速度30-55rpm，上顶栓压力50-60N/cm2，密炼机冷却水温度25-35℃；包括以下的步骤：
一、上辅机工艺：
①加入橡胶、炭黑、白炭黑、硅烷偶联剂、橡胶活性剂、橡胶防老剂、增塑剂、α-甲基苯乙烯类树脂和纳米非晶质无定形二氧化硅，压上顶栓使胶料升温至105℃；
②升上顶栓上到位，加入环保芳烃油，保持8秒；
③压上顶栓使胶料升温至125℃；
④升上顶栓上到位，保持5秒；
⑤压上顶栓使胶料升温至140℃；
⑥压上顶栓使胶料在140℃-145℃恒温混炼80秒；
⑦将胶料排至下辅机；
二、下辅机工艺：
①使胶料升温至140℃；
②140℃-145℃恒温混炼150秒；
③排胶至挤出机出片。
加硫采用切线型密炼机进行加工；控制密炼机转子速度10-25rpm，上顶栓压力4.2±0.2bar，密炼机冷却水温度25-35℃；
三、加硫工艺：
①加入母胶、橡胶硫化胶、橡胶促进剂和防粘润滑助剂，压上顶栓使胶料升温至75℃；
②升上顶栓上到位，保持10秒；
③压上顶栓使胶料升温至95℃；
④升上顶栓上到位，保持10秒；
⑤压上顶栓使胶料升温至102℃；
⑥升上顶栓上到位，排胶至挤出机出片。
进一步，本发明还公开了所述的胎面橡胶组合物用于制备冬季轮胎中的用途。
进一步，本发明还公开了一种冬季轮胎，该轮胎的胎面胶采用所述的胎面橡胶组合物硫化制得。
采用本技术方案的有益效果是：本发明为了减少生胶体系对终炼胶门尼粘度的影响，应用了门尼较高的低Tg溶聚丁苯橡胶。辅以吸附型强的纳米非晶质无定形二氧化硅，以此材料在保证低模量的同时，吸附一定的小分子物质，减少小分子的迁出。外加的防粘润滑助剂可以减少胎胚与金属模具的亲和力，降低粘模风险。从而使得胎面橡胶组合的门尼粘度较高、与金属的亲和力较低，不会发生终炼胶粘结成坨、硫化过程胎胚粘模具等问题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参比例
原材料组成：55.0份天然橡胶，30.0份丁二烯橡胶，15.0份乳聚丁苯橡胶，18.0份炭黑，50.0份白炭黑，22.0份环保芳烃油，3.6份硅烷偶联剂，6.0份α-甲基苯乙烯类树脂，1.5份白炭黑分散剂，2.0份氧化锌，1.5份硬脂酸，1.5份防老剂TMQ，1.5份防老剂6PPD，1.5份微晶蜡，1.6份促进剂NS，1.7份硫磺。
其中，乳聚丁苯橡胶为SBR1500；硅烷偶联剂为TESPD、TESPT中的一种；其余产品皆为市售。
对比例1
原材料组成：55.0份天然橡胶，30.0份丁二烯橡胶，15.0份乳聚丁苯橡胶，18.0份炭黑，50.0份白炭黑，22.0份环保芳烃油，3.6份硅烷偶联剂，6.0份α-甲基苯乙烯类树脂，1.5份白炭黑分散剂，2.0份氧化锌，1.5份硬脂酸，1.5份防老剂TMQ，1.5份防老剂6PPD，1.5份微晶蜡，1.6份促进剂NS，1.7份硫磺，5.0份纳米非晶质无定形二氧化硅。
其中，纳米非晶质无定形二氧化硅，商品名为硅格粉TSI，哈尔滨硅格新材料有限公司生产；乳聚丁苯橡胶为SBR1500；硅烷偶联剂为TESPD、TESPT中的一种；其余产品皆为市售。
对比例2
原材料组成：55.0份天然橡胶，30.0份丁二烯橡胶，15.0份乳聚丁苯橡胶，18.0份炭黑，50.0份白炭黑，22.0份环保芳烃油，3.6份硅烷偶联剂，6.0份α-甲基苯乙烯类树脂，1.5份白炭黑分散剂，2.0份氧化锌，1.5份硬脂酸，1.5份防老剂TMQ，1.5份防老剂6PPD，1.5份微晶蜡，1.6份促进剂NS，1.7份硫磺，2.5份防粘润滑助剂。
其中，防粘润滑助剂由脂肪酸钙和脂肪酸酰胺在高温条件下进行反应获得；乳聚丁苯橡胶为SBR1500；硅烷偶联剂为TESPD、TESPT中的一种；其余产品皆为市售。
对比例3
原材料组成：55.0份天然橡胶，25.0份丁二烯橡胶，22.99份溶聚丁苯橡胶，18.0份炭黑，50.0份白炭黑，22.0份环保芳烃油，3.6份硅烷偶联剂，6.0份α-甲基苯乙烯类树脂，1.5份白炭黑分散剂，2.0份氧化锌，1.5份硬脂酸，1.5份防老剂TMQ，1.5份防老剂6PPD，1.5份微晶蜡，1.6份促进剂NS，1.7份硫磺。
其中，溶聚丁苯橡胶中的乙烯基占聚合物的含量为9％，苯乙烯占聚合物中的含量为18.7％，玻璃化转变温度为-73℃，门尼粘度(ML1+4)为72，充油量为13％；硅烷偶联剂为TESPD、TESPT中的一种；其余产品皆为市售。
实施例1
原材料组成：55.0份天然橡胶，25.0份丁二烯橡胶，22.99份溶聚丁苯橡胶，18.0份炭黑，50.0份白炭黑，22.0份环保芳烃油，3.6份硅烷偶联剂，6.0份α-甲基苯乙烯类树脂，1.5份白炭黑分散剂，2.0份氧化锌，1.5份硬脂酸，1.5份防老剂TMQ，1.5份防老剂6PPD，1.5份微晶蜡，1.6份促进剂NS，1.7份硫磺，5.0份纳米非晶质无定形二氧化硅，2.5份防粘润滑助剂。
其中，溶聚丁苯橡胶中的乙烯基占聚合物的含量为9％，苯乙烯占聚合物中的含量为18.7％，玻璃化转变温度为-73℃，门尼粘度(ML1+4)为72，充油量为13％；纳米非晶质无定形二氧化硅，商品名为硅格粉TSI，哈尔滨硅格新材料有限公司生产；防粘润滑助剂由脂肪酸钙和脂肪酸酰胺在高温条件下进行反应获得；硅烷偶联剂为TESPD、TESPT中的一种；其余产品皆为市售。
实施例2
原材料组成：55.0份天然橡胶，20.0份丁二烯橡胶，28.74份溶聚丁苯橡胶，18.0份炭黑，50.0份白炭黑，22.0份环保芳烃油，3.6份硅烷偶联剂，6.0份α-甲基苯乙烯类树脂，1.5份白炭黑分散剂，2.0份氧化锌，1.5份硬脂酸，1.5份防老剂TMQ，1.5份防老剂6PPD，1.5份微晶蜡，1.6份促进剂NS，1.7份硫磺，5.0份纳米非晶质无定形二氧化硅，2.5份防粘润滑助剂。
其中，溶聚丁苯橡胶中的乙烯基占聚合物的含量为9％，苯乙烯占聚合物中的含量为18.7％，玻璃化转变温度为-73℃，门尼粘度(ML1+4)为72，充油量为13％；纳米非晶质无定形二氧化硅，商品名为硅格粉TSI，哈尔滨硅格新材料有限公司生产；防粘润滑助剂由脂肪酸钙和脂肪酸酰胺在高温条件下进行反应获得；硅烷偶联剂为TESPD、TESPT中的一种；其余产品皆为市售。
上述的参比例、对比例和实施例的胶料混炼的方法，该方法混炼采用串联式一次法密炼机进行炼胶，控制密炼机转子速度30-55rpm，上顶栓压力50-60N/cm2，密炼机冷却水温度25-35℃；包括以下的步骤：
一、上辅机工艺：
①加入橡胶、炭黑、白炭黑、硅烷偶联剂、橡胶活性剂、橡胶防老剂、增塑剂、α-甲基苯乙烯类树脂和纳米非晶质无定形二氧化硅(如果有)，压上顶栓使胶料升温至105℃；
②升上顶栓上到位，加入环保芳烃油，保持8秒；
③压上顶栓使胶料升温至125℃；
④升上顶栓上到位，保持5秒；
⑤压上顶栓使胶料升温至140℃；
⑥压上顶栓使胶料在140℃-145℃恒温混炼80秒；
⑦将胶料排至下辅机；
二、下辅机工艺：
①使胶料升温至140℃；
②140℃-145℃恒温混炼150秒；
③排胶至挤出机出片。
加硫采用切线型密炼机进行加工；控制密炼机转子速度10-25rpm，上顶栓压力4.2±0.2bar，密炼机冷却水温度25-35℃；
三、加硫工艺：
①加入母胶、橡胶硫化胶、橡胶促进剂和防粘润滑助剂(如果有)，压上顶栓使胶料升温至75℃；
②升上顶栓上到位，保持10秒；
③压上顶栓使胶料升温至95℃；
④升上顶栓上到位，保持10秒；
⑤压上顶栓使胶料升温至102℃；
⑥升上顶栓上到位，排胶至挤出机出片。
由参比例、实施例获得的橡胶组合物相关性能参数见表1。表1中除门尼粘度、硬度结果外，其余皆以参比例性能为100％对实施例数据进行处理。
采用DMA测试的方法表征橡胶组合物的动态粘弹性能，以0℃下tanδ表征橡胶组合物的湿地抓地性能，数值越高越佳；以60℃下tanδ表征橡胶组合物的生热性能，数值越高生热越低；以-30℃下Eˊ表征橡胶组合物的低温性能，数值越高越佳。
表1参比例与实施例胶料相关性能参数
对参比例及性能最佳的实施例Ⅵ进行轮胎试制，验证终炼胶粘结及硫化粘模情况，并对轮胎的湿抓、滚阻、低温性能进行测试，评价结果见表2。除终炼胶粘结及硫化粘模情况外，其余评价结果以参比例性能为100％对实施例数据进行处理，数值越高性能越佳。
表2参比例及实施例终炼胶及轮胎评价结果(轮胎规格205/55R16)
参比例
实施例Ⅵ
湿地制动/％
100
100.9
冰地制动/％
100
139.2
雪地制动/％
100
108.7
滚动阻力/％
100
100.7
上述胶料的测试结果可以说明，一种低硬度、低粘性的胎面橡胶组合物具有更高的门尼粘度，更低的硬度，更小的低温硬度变化，低温下具有更低的模量。通过DMA预测的湿地性能、低温性能、滚阻性能优异，同时Tg满足设计要求。此橡胶组合物无终炼胶粘结、硫化粘模具问题。使用此橡胶组合物试制的冬季轮胎，在湿地性能、滚动阻力性能方面略优于参比例，在低温性能上具有明显的性能提升。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。
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