阻燃橡胶鞋底及其制备方法
阅读说明：本技术 阻燃橡胶鞋底及其制备方法 (Flame-retardant rubber sole and preparation method thereof ) 是由 陈松雄 晋齐怀 张世林 王春桥 田杰 毛昌虎 廖浦江 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种阻燃橡胶鞋底,按重量份数计算,它包括2#标准胶,SN121型氯丁橡胶、顺丁橡胶、硫磺、促进剂、硫化活性剂、脱模剂、炭黑、软化剂、混合阻燃剂及防老剂。本发明以天然橡胶、氯丁胶、顺丁橡胶作为主体材料,通过加入补强填充剂及软化剂来保障胶料的物理性能,确保了橡胶鞋底的使用寿命和工艺操作性能,并通过采用高效阻燃剂十溴二苯醚、氯化石蜡、硼酸锌和氧化锑共同作为阻燃体系,为产品提供优异阻燃性能；达到在燃烧时生成炭层,以吸附熔融、着火的聚合物,能防止液滴传递火灾,克服了常规NR+SBR+BR混炼胶极易燃烧的缺点,其阻燃级别可达到UL94V-0级,在垂直燃烧试验中达到自熄要求。(The invention discloses a flame-retardant rubber sole which comprises 2# standard rubber, SN121 type chloroprene rubber, butadiene rubber, sulfur, an accelerator, a vulcanization activator, a mold release agent, carbon black, a softener, a mixed flame retardant and an anti-aging agent in parts by weight. The natural rubber, the chloroprene rubber and the butadiene rubber are used as main materials, the physical properties of rubber materials are guaranteed by adding the reinforcing filler and the softener, the service life and the process operation performance of rubber soles are guaranteed, and the high-efficiency flame retardant decabromodiphenyl ether, chlorinated paraffin, zinc borate and antimony oxide are used as a flame retardant system, so that excellent flame retardant performance is provided for products; the flame-retardant rubber can generate a carbon layer during combustion to adsorb molten and ignited polymers, can prevent liquid drops from transmitting fire, overcomes the defect that the conventional NR + SBR + BR rubber compound is extremely easy to combust, has the flame-retardant grade reaching UL94V-0 grade, and meets the self-extinguishing requirement in a vertical combustion test.)
技术领域
本发明涉及一种橡胶及其制备方法，尤其是一种阻燃橡胶鞋底及其制备方法。
背景技术
作为具有阻燃功能的布面胶鞋，其主要使用人员，一般情况下属于林防工作类别，而在发生森林火灾形成的救、灭火等异常场景下，通常林防救火人员所着装的鞋服会短时间接触火焰或燃烧体，而鞋体触及燃烧体的机会较多，这就需要林防人员所用鞋用鞋底橡胶具有合适的阻燃能力，即在具有足够阻燃性能的前提下，即可防止鞋底橡胶的连续燃烧带来的防护性能降低。因林防人员工作环境的特殊性，需要鞋底橡胶必须具备足够的使用性能。
一般地，采用纯氯丁橡胶作为阻燃鞋底橡胶的主要材料，其阻燃性能具有突出的防护优点。但由于氯丁橡胶的特性，导致鞋用胶料工艺性能不佳，稳定度低，所加工阻燃胶鞋使用寿命短。还因为粘合困难，严重影响生产合格率，成本总是很高。
天然橡胶阻燃材料开发的重要性：
随着天然橡胶应用领域的扩大，对橡胶制品阻燃性能的要求越来越高，天然橡胶阻燃产品的开发和应用已经变得越来越重要。由于天然橡胶极氧指数在17左右，属于极易燃材料。以天然橡胶和顺丁橡胶为并用体系的橡胶鞋底，综合性能优异，研究炭黑补强橡胶底的耐燃性能，具有极大的现实意义。
在制造阻燃鞋用橡胶的过程中，用天然橡胶填充阻燃剂是一条最佳方案，优点是成型制作加工容易，成本低，胶鞋使用寿命长。但是以无机材料三氧化二锑、氢氧化铝作为阻燃剂，由于其阻燃能力有限，需要在配方中大量使用，这导致了橡胶物理性能大幅度下降，形成橡胶喷霜等质量异常问题，胶鞋不耐穿用，三废多，不环保，使用价值小，应用广度低。
结合，氯丁橡胶及天然橡胶的各自优点，采用以天然橡胶为主体，以氯丁橡胶为辅助阻燃，研究橡胶并用共混体，可以形成阻燃性能优越，粘合效果良好、生产效率高、成本适合、产品使用寿命长的特点。
发明内容
本发明的目的是：提供一种阻燃橡胶鞋底及其制备方法，它的阻燃性能好，能防止液滴传递火灾，而且产品使用寿命长，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：按质量份数计算，它包括50～55份2#标准胶、15－20份SN121型氯丁橡胶、25-35顺丁橡胶、1.9～2.1份硫磺、3～4份促进剂、8～10份硫化活性剂、0.5～0.7份脱模剂、53～57份炭黑、14～18份软化剂、60～70份混合阻燃剂及1.0～2.0份防老剂。
更优选的是了，按重量份数计算，它包括50份2#标准胶、18份SN121型氯丁橡胶、32份顺丁橡胶、2份硫磺、3.5份促进剂、9份硫化活性剂、0.6份脱模剂、55份炭黑、16份软化剂、65份混合阻燃剂及1.5份防老剂。
所述的顺丁橡胶型号为BR9000。
每3.5份促进剂由0.8份促进剂DM、0.3份促进剂NA-22、2.0份促进剂CBS及0.4份促进剂D组成。
每9份硫化活性剂为3份三级硬脂酸、5份纳米氧化锌及1份轻质氧化镁。
每16份软化剂由11份邻苯二甲酸二丁酯及5份固体古马隆组成；每65份混合阻燃剂由20份十溴二苯醚、10份三氧化二锑、20份氯化石蜡-70及15份硼酸锌组成。
所述的炭黑型号是N220炭黑。
每1.5份防老剂由1.0份防老剂CD及0.5份防老剂4010NA组成；还包括0.08～0.12份防焦剂，防焦剂为水杨酸。
一种阻燃橡胶鞋底的制备方法，按上述质量份数取各组分,包括如下中步骤：
第一步，制作母炼胶，即将4/5的2#标准胶、顺丁橡胶、1.6份硬脂酸、炭黑和软化剂中的固体古马隆加入密炼机中，压合炼胶4～5分钟，炼胶机的电流负荷降至220A时，提上顶栓刮胶，将密炼机口的溢出材料送入密炼室内，在15～25秒内刮完，并在紧接着的30秒内加入软化剂中的1/2的邻苯二甲酸二丁酯，将上顶栓回放到位，继续压炼，炼胶机起负荷后接着压炼3.5～4分钟，使炼胶机的负荷回升到160A以上排料，即得母炼胶；
第二步，将母胶停放12小时后，将剩余的2#标准胶、SN121氯丁橡胶与中料一同加入密炼机中，压炼50～65秒后，投入混合阻燃剂，再压炼3～5分钟提上顶栓刮胶，再压炼2分钟，密炼机内部因胶料摩擦产生扑吃音时，加入软化剂中的剩余的邻苯二甲酸二丁酯，炼胶到负荷升到达200A后再炼胶1分钟排料，所排胶料在开放式炼胶机上加入硫磺，翻炼均匀即得到成品。
所述的中料包括促进剂中的剩余物料、脱模剂、防老剂及防焦剂。
防老剂CD的化学名称为碳化二亚胺；防老剂4010NA的化学名称为N-苯基-N'-基对苯二胺。
本发明采用的对照标准是：
UL94防火等级分为94HB级、94V级、94-5V级。
A)94HB级：即试片以水平方式点燃时，1)试片厚度小于3.05mm，燃烧速度要小于76.2mm/min；2)试片厚度在3.05～12.7mm，燃烧速度要小于38.1mm/min；这是94HB级最低要求。
B)94V级：是试验片在垂直受到燃烧时达到以下标准，可细分为V-0、V-1、V-2三级。其中
V-0级：当每次火焰离开后，试片着火不超过10秒且不会有带火星滴下至离试验片305mm的外科用棉花而令其燃点着火，及不会有残余燃烧超过30秒。
V-1级：和V-0相同，除了试验片必须在30秒内熄灭及60秒后无残余燃烧。
V-2级：和V-0相同，除了有带火星滴下使干燥的棉花着火。
94V-0级：火焰15秒(1000BTU)不助燃，会自动炸灭；
94V-1级：火焰30秒(1000BTU)会滴下，但不生火焰。
94V-2级：火焰人30秒(1000BTU)会滴下，有火焰，但不会引燃棉花，会自动熄灭。
94HB：OBTU几几乎不防火。
阻燃等级由HB，V-2，V-1向V-0逐级递增：
1)HB：UL94标准中最底的阻燃等级。要求对于3到13毫米厚的样品，燃烧速度小于40毫米每分钟；小于3毫米厚的样品，燃烧速度小于70毫米每分钟；或者在100毫米的标志前熄灭。
2)V-2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。可以有燃烧物掉下。
3)V-1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
4)V-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
本发明通过配料之间的相互组合，使它们对产品性能起到积极作用，具体如下：
1、耐磨性能：高份量N220炭黑填充的NR/SN/BR并用体系，配合固体古马隆和邻苯二甲酸二丁酯提高硫化橡胶伸长率，提高硫化橡胶耐磨性能,大大延长产品使用寿命(表1)。
表1
通过表1得出，2#标准胶50份、SN121氯丁橡胶18份、顺丁橡胶32份，N220炭黑55份、固体古马隆5份、邻苯二甲酸二丁酯11份，实现硫化橡胶物理机械性能最优，且工艺性能良好，耐磨性能好，综合性能最佳,使用寿命最长(注,一般胶鞋在试验条件下使用寿命为30～45天)，耐燃性符合要求。
2、优化促进剂和防老剂体系配比，获得3.5份促进剂为0.8份促进剂DM、0.3份促进剂NA-22、2.0份促进剂CBS及0.4份促进剂D；1.0份防老剂CD及0.5份防老剂4010NA；143℃硫化起点3'10"～3'30"，协同形成最佳网络结构，实现耐磨，高弹性。
表2优化促进剂和防老体系
通过表2得出，促进剂和防老剂最优用量是：促进剂DM0.8份、促进剂CBS2.3份、促进剂D 0.4份、防老剂CD1.0份、防老剂4010NA0.5份。
3、硫化剂与活性剂配合研究。
表3优化硫化剂量与活性剂性能对比
从表3看出，使用2.0份硫磺、5份纳米氧化锌、3份硬脂酸、1份轻质氧化镁的胶料,其工艺性能安全度、耐磨性能、阻燃效果均处于良好状态。
4、阻燃剂配比研究
表4阻燃剂配比性能研究对比表
表4结果显示，阻燃剂最佳配比为：20份十溴二苯醚、10份三氧化二锑、20份氯化石蜡-70、15份硼酸锌。
经过系列研究得出产品的物理性能：拉伸强度大于11.5Mpa，扯断伸长率大于380％，阿克隆磨耗小于0.35cm3/1.61km，阻燃等级达到UL94V-0级。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明以天然橡胶、顺丁橡胶及SN121型氯丁橡胶作为主体材料，通过加入补强剂及软化剂来保障胶料的物理性能，使产品具有耐穿、耐磨等优点，确保了橡胶鞋底的使用寿命，并通过采用高效阻燃剂十溴二苯醚、氯化石蜡、硼酸锌和氧化锑共同作为阻燃体系，为产品提供优异阻燃性能；达到在燃烧时生成炭层，以吸附熔融、着火的聚合物，能防止液滴传递火灾，克服了常规NR+SBR+BR混炼胶极易燃烧的缺点，其阻燃级别可达到UL94V-0级,在垂直燃烧试验中达到自熄灭火要求。本发明的方法简单，成本低廉，使用效果好。
具体实施方式
本发明的实施例1：阻燃橡胶鞋底，胶料组成，按重量份数计算，它包括50份2#标准胶，18份氯丁橡胶SN121、32份顺丁橡胶，2份硫磺，3.5份促进剂(每3.5份促进剂由0.8份促进剂DM、0.3份促进剂NA-22、2.0份促进剂CBS及0.4份促进剂D组成)，9份硫化活性剂(每9份硫化活性剂为3份三级硬脂酸以及5份纳米氧化锌、1份轻质氧化镁组成)，0.6份脱模剂，55份炭黑，16份软化剂(每16份软化剂由11份邻苯二甲酸二丁酯及5份固体古马隆组成)，65份混合阻燃剂(每65份混合阻燃剂由20份十溴二苯醚和10份氧化锑、20份氯化石蜡(-70)、15份硼酸锌组成)、1.5份防老剂。
阻燃橡胶鞋底的制备方法，将40份天然橡胶、32份顺丁橡胶、1.6份硬脂酸、55份炭黑和固体古马隆加入密炼机中，压合炼胶4～5分钟，炼胶机的电流负荷降至220A时，提上顶栓刮胶，将密炼机口的溢出材料送入密炼室内，在15～25秒内刮完，并在紧接着的30秒内加入6份邻苯二甲酸二丁酯，将上顶栓回放到位，继续压炼，炼胶机起负荷后接着压炼3.5～4分钟，使炼胶机的负荷回升到160A以上排料，即得母炼胶；
第二步，将母胶停放12小时后，将其与10份天然橡胶、18份SN121氯丁橡胶及混合阻燃剂、中料一同加入密炼机中，压炼50～65秒后，投入混合阻燃剂，再压炼3～5分钟提上顶栓刮胶，再压炼2分钟，密炼机内部因胶料摩擦产生扑吃音时，加入5份邻苯二甲酸二丁酯，炼胶到负荷升到达200A后再炼胶1分钟排料，所排胶料在开放式炼胶机上加入硫磺，翻炼均匀即得到成品。
本发明的实施例2：阻燃橡胶鞋底，胶料组成，按重量份数计算，它包括55份2#标准胶，18份氯丁橡胶SN121、27份顺丁橡胶，2份硫磺，3.5份促进剂(每3.5份促进剂由0.8份促进剂DM、0.3份促进剂NA-22、2.0份促进剂CBS及0.4份促进剂D组成)，8.5份硫化活性剂(每8.5份硫化活性剂为3份三级硬脂酸以及4.5份纳米氧化锌、1份轻质氧化镁组成)，0.6份脱模剂，54份N220炭黑，16份软化剂(每16份软化剂由11份邻苯二甲酸二丁酯及5份固体古马隆组成)，65份混合阻燃剂(每65份混合阻燃剂由20份十溴二苯醚和10份氧化锑、20份氯化石蜡(-70)、15份硼酸锌组成)、1.2份防老剂。
阻燃橡胶鞋底的制备方法，将40份天然橡胶、27份顺丁橡胶、1.6份硬脂酸、54份炭黑和固体古马隆加入密炼机中，压合炼胶4～5分钟，炼胶机的电流负荷降至220A时，提上顶栓刮胶，将密炼机口的溢出材料送入密炼室内，在15～25秒内刮完，并在紧接着的30秒内加入6份邻苯二甲酸二丁酯，将上顶栓回放到位，继续压炼，炼胶机起负荷后接着压炼3.5～4分钟，使炼胶机的负荷回升到160A以上排料，即得母炼胶；
将母胶停放12小时后，将其与15份天然橡胶、18份氯丁橡胶及中料一同加入密炼机中，压炼50～65秒后，投入混合阻燃剂，再压炼3～5分钟提上顶栓刮胶，再压炼2分钟，密炼机内部因胶料摩擦产生扑吃音时，加入5份邻苯二甲酸二丁酯，炼胶到负荷升到达200A后再炼胶1分钟排料，所排胶料在开放式炼胶机上加入硫磺，翻炼均匀即得到成品。
本发明的实施例3：阻燃橡胶鞋底，胶料组成，按重量份数计算，它包括52份2#标准胶，48份合成胶(使用顺丁橡胶28份、氯丁橡胶20份)，2份硫磺，3.5份促进剂(每3.5份促进剂由0.8份促进剂DM、0.3份促进剂NA-22、2.0份促进剂CBS及0.4份促进剂D组成)，8.0份硫化活性剂(每8.5份硫化活性剂为2.5份三级硬脂酸以及4.5份纳米氧化锌、1份轻质氧化镁组成)，0.6份脱模剂，73份N220炭黑，16份软化剂(每16份软化剂由11份邻苯二甲酸二丁酯及5份固体古马隆组成)，65份混合阻燃剂(每65份混合阻燃剂由20份十溴二苯醚和10份氧化锑、20份氯化石蜡(-70)、15份硼酸锌组成)、1.2份防老剂。
阻燃橡胶鞋底的制备方法，将40份天然橡胶、28份顺丁橡胶、1.6份硬脂酸、55份炭黑和固体古马隆加入密炼机中，压合炼胶4～5分钟，炼胶机的电流负荷降至220A时，提上顶栓刮胶，将密炼机口的溢出材料送入密炼室内，在15～25秒内刮完，并在紧接着的30秒内加入6份邻苯二甲酸二丁酯，将上顶栓回放到位，继续压炼，炼胶机起负荷后接着压炼3.5～4分钟，使炼胶机的负荷回升到160A以上排料，即得母炼胶；
将母胶停放12小时后，将其与12份天然橡胶、20份氯丁橡胶及中料一同加入密炼机中，压炼50～65秒后，投入混合阻燃剂，再压炼3～5分钟提上顶栓刮胶，再压炼2分钟，密炼机内部因胶料摩擦产生扑吃音时，加入5份邻苯二甲酸二丁酯，炼胶到负荷升到达200A后再炼胶1分钟排料，所排胶料在开放式炼胶机上加入硫磺，翻炼均匀即得到成品。
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