具体实施方式

以下的实施例和对照例用于说明K_0.67MnO₂、K_0.67Mn_0.8Cu_0.2O₂和K_0.67Mn_0.8Cu_0.17Sb_0.03O₂材料的制备，通过固相烧结法合成P′3相K_0.67MnO₂(简称为KMO)、P3相K_0.67Mn_0.8Cu_0.2O₂(简称为KMCO)和P3相K_0.67Mn_0.8Cu_0.17Sb_0.03O₂(简称为KMCSO)。

对照例KMO的制备

将K₂CO₃(5％过量)和Mn₂O₃原料按照化学计量比称量放入玛瑙球磨罐中，注入3ml的酒精。球磨机的转速为300r min^-1，运行20min停止5min，共重复15次，使原料均匀混合。球磨后的前驱体放在鼓风干燥箱中烘干，之后称取0.5g左右的粉末用压片机压片，使得材料均匀致密。将薄片放入氧化铝坩埚中，在800℃的马弗炉于空气氛围中烧结15h。随后自然冷却至200℃时将坩埚及圆片转移至手套箱内(防止样品接触空气中的水分)，将圆片磨成粉末备用。

实施例1KMCO的制备

以和对照例同样的方式，按照化学计量比称量K₂CO₃(5％过量)、Mn₂O₃和CuO原料。球磨后称取0.5g左右的样品放入压片机中压成直径19mm的圆片，将薄片放入氧化铝坩埚中，在800℃的马弗炉于空气氛围中烧结15h。随后自然冷却至200℃时将坩埚及圆片转移至手套箱内(防止样品接触空气中的水分)，将圆片磨成粉末备用。

实施例2KMCSO的制备

以和对照例同样的方式，按照化学计量比称量K₂CO₃(5％过量)、Mn₂O₃、CuO和Sb₂O₃原料。加入少量酒精球磨，球磨结束后称取0.5g左右的样品放入压片机中压成直径19mm的圆片，将薄片放入氧化铝坩埚中，在800℃的马弗炉于空气氛围中烧结15h。随后自然冷却至200℃时将坩埚及圆片转移至手套箱内(防止样品接触空气中的水分)，将圆片磨成粉末备用。

电化学性能测试

KMO、KMCO和KMCSO的电化学性能通过组装半电池，在蓝电系统上测试得到。KMO正极是在氩气手套箱里制备得到的。将70wt％的活性物质和20wt％的乙炔黑放入研钵中手磨20min，再加入10wt％的粘结剂PVDF和适量的N-甲基吡咯烷酮手磨10min，形成均匀浆料，用刮刀将浆料均匀涂覆在载流体铝箔上，将铝箔放在100℃的加热台上加热12h。加热结束后，用刻片机刻出10mm直径大小的小圆片，称量记录重量，KMO正极制作完成。以同样的方式制作KMCO和KMCSO正极，将70wt％的活性物质和20wt％的乙炔黑放入研钵中手磨20min，再加入10wt％的PVDF和适量的NMP手磨10min，待形成均匀浆料后，用刮刀将浆料均匀涂覆在铝箔上，将铝箔放在100℃的加热台上加热12h，之后刻片、称量并记录重量。

电池的组装也是在氩气手套箱中进行，按照负极壳、弹片、垫片(粘贴金属钾)、隔膜、电解液、正极材料和正极壳的顺序组装成CR2032扣式电池。由于组装的扣式电池为半电池，因此负极为金属钾，电解液为1M的KPF₆溶解在EC和DEC溶剂中，电解液的量均为50μL，隔膜为玻璃纤维膜。扣式电池在室温下置于Land BT2000系统上进行测试，测试前通常需要静置6h，目的是使电解液与电极材料充分浸润，并且在正极材料表面形成一层稳定的SEI膜。规定1C＝100mAg^-1。电极的活性物质载量约为1mg/cm²。

材料的表征

P′3相K_0.67MnO₂材料的结构和形貌

KMO粉末在进行XRD测试之前，需要在氩气手套箱中用Kapton膜对粉末样品进行密封，以免测试过程中水分子进入到层状材料的结构中。如图1所示，15°-30°之间的背景是由Kapton膜引起的。通过GSAS+EXPGUI软件对XRD数据进行精修，结果表明KMO为两相材料，其中主相为P3相六方晶系结构(空间群R3m)，同时存在约22％的P′3相单斜晶系K_xMnO₂(空间群C2/m)。一些晶系参数如下：P3相六方晶系参数 而P′3相单斜晶系参数β＝117.111°，CHI＝1.908。

在P3相结构中，氧离子按照ABBCCA的排列顺序堆叠，过渡金属离子占据着八面体位置，和氧离子形成MnO₆八面体，而K离子位于MnO₆八面体之间的三棱柱位置。由于强的Mn³⁺的姜泰勒效应导致P3相六方晶体结构发生畸变，从而生成P′3相单斜晶系结构。这一方面降低了材料结构的稳定性，并且高截止电压也会造成材料不可逆的结构变化，从而导致材料在循环过程中容量衰减严重。值得注意的是，P′3相的晶胞体积远小于P3相的晶胞体积，这可能会影响钾离子的扩散。计算得到K⁺在KMO电极材料中的扩散系数为10^-15-10^-11cm² s^-1，这也证明了KMO的动力学过程缓慢。

为了研究KMO的形貌特征，我们对其进行了扫描电子显微镜(SEM)测试，如图2的(b)所示，从图中可以看出KMO材料为层状结构，有部分一次颗粒聚集，颗粒呈现出不规则形状，颗粒大小为2-3μm。

P′3相K_0.67MnO₂正极材料的储钾性能研究

在不同电压窗口下对KMO正极进行电化学性能测试。如图2的(a)中的CV曲线所示，当电压窗口为1.5-4.1V时，可以观察到在3.7V和4.1V处分别存在两个强氧化峰，而对应的还原峰强度则比较弱甚至消失。图2的(b)是KMO在0.2C倍率下的前四圈充放电曲线。同样的结果在容量电压曲线中也被观察到，充电过程中，在3.7V和4.1V处出现两个明显的电压平台，而随后的放电过程中，电压平台则变得不明显，首圈充电容量和放电容量分别为119.3mAhg^-1和141mAhg^-1。可以观察到，在随后的充放电过程中，容量发生严重的衰减。需要注意的是，放电容量比首圈充电容量高，这是因为在首圈充电过程中KMO是缺钾相。

反之，当电压窗口为1.5-3.8V时，氧化还原峰则匹配较好，如图3的(a)所示，可以观察到在2.92V、3.12V和3.82V处分别出现三个氧化峰，在2.63V、2.82V和3.58V处分别有三个还原峰与之对应。图3的(b)是KMO在0.2C倍率下的前四圈充放电曲线。同样的结果在容量电压曲线中也被观察到，KMO在3.6V处保持一个明显的电压平台，首圈充电容量和放电容量分别为64.4mAh g^-1和106.4mAh g^-1。可以观察到，在随后的充放电过程中，容量衰减得到明显的改善。这些结果表明，高的截止电压可能会造成KMO材料不可逆的结构变化，从而造成严重的容量衰减。因此，优化电压范围对研究钾离子电池正极材料来说也很重要。

接下来在低倍率下对KMO的循环稳定性进行测试，如图4所示，KMO在0.5C的倍率下循环50圈后，容量仅有42.9mAh g^-1，相较于首圈，容量保持率仅为45％。总之，这些电化学性能说明了KMO材料在高截止电压下，有着不可逆的氧化还原反应，从而造成严重的容量衰减，并且其电化学过程中的循环稳定性也不好。

铜掺杂层状锰基正极材料K_0.67Mn_0.8Cu_0.2O₂的储钾性能研究

为了得到KMCO的晶体结构，对其进行了XRD测试。如图5的(a)所示，XRD谱图及精修结果证明KMCO为P3相六方晶系结构(空间群R3m)，不存在P′3相单斜晶系K_xMnO₂。KMCO的晶格常数为CHI＝2.754。在KMCO的结构中，氧离子按照ABBCCA的排列顺序堆叠，过渡金属离子占据着八面体位置，而K离子位于MO₆八面体之间的三棱柱位置。XRD精修结果证明Cu掺杂能够抑制Mn³⁺的姜泰勒效应和减小结构畸变。

接下来通过SEM表征得到KMCO的形貌特征，如图5的(b)所示，KMCO为层状结构，颗粒呈现出不规则形状，颗粒大小为3-5μm。

为了探究KMCO正极在宽电压窗口下的氧化还原可逆性，对其进行了循环伏安(CV)和恒电流充放电测试。如图6的(a)所示，当电压窗口为1.5-4.1V时，可以观察到在2V、2.3V和2.55V处分别出现三个氧化峰，而随后的还原过程中，还原峰的重合度不高。尽管如此，与KMO的CV曲线相比，KMCO在高截止电压下的氧化还原可逆性得到较大的改善。同样的结果在KMCO的充放电曲线中也被观察到，图6的(b)是KMCO在0.2C倍率下的前四圈充放电曲线。在第二圈充电过程中，在1.95V、2.3V和2.55V处分别出现三个短电压平台，而随后的放电过程中，也在对应的位置处出现三个电压平台，这个结果与KMCO在1.5-4.1V电压窗口下的CV曲线相吻合。其首圈充电容量和放电容量分别为58mAh g^-1和108mAh g^-1。需要注意的是，放电容量比首圈充电容量高，这是因为在首圈充电过程中KMCO是缺钾相。但是在之后的充放电过程中，KMCO的容量衰减比较严重，这与KMCO的CV曲线重合度不高有关。

铜和锑掺杂层状锰基正极材料K_0.67Mn_0.8Cu_0.17Sb_0.03O₂的储钾性能

为了研究KMCSO的晶体结构，对其进行了XRD测试。如图7的(a)所示，XRD谱图及精修结果证明KMCSO为P3相六方晶系结构(空间群R3m)。KMCSO的晶格常数为CHI＝2.062，在KMCSO的结构中，氧离子按照ABBCCA的排列顺序堆叠，过渡金属离子占据着八面体位置，而K离子位于MO₆八面体之间的三棱柱位置。XRD谱图及精修结果表明Cu掺杂能够抑制Mn³⁺的姜泰勒效应，从而抑制P′3相的生成，并且少量Sb的掺杂未改变材料的P3相结构。

为了得到KMCSO的形貌特征，对其进行了SEM表征，如图7的(b)所示，KMCSO为层状结构，部分一次颗粒发生聚集，颗粒呈现出不规则的形状，颗粒大小为3-5μm。

为了探究Cu和Sb元素对锰基材料储钾的影响，对Cu和Sb掺杂的KMCSO正极材料进行电化学性能测试。之前的结果表明KMO和KMCO的截止电压越高，其氧化还原反应越不可逆，从而导致在电化学过程中发生严重的容量衰减。

本发明发现在不改变KMCO材料P3相结构的同时，通过引入少量的Sb元素来增强材料结构的稳定性。图8的(a)和(b)是KMCSO材料在不同电压窗口下的CV曲线，扫描速率为0.1mV s^-1。如图8的(a)所示，当电压窗口为1.5-4.1V时，氧化还原峰匹配的较好。可以观察到在2V、2.3V和2.55V处分别出现三个氧化峰，而在1.95V、2.25V和2.5V处分别有三个还原峰与之对应。与KMO和KMCO的CV曲线相比，KMCSO在高截止电压下，曲线重合度较高，氧化还原可逆性较好。如图8的(b)所示，当电压窗口为1.5-3.8V时，KMCSO的CV曲线中出现三对氧化还原峰，分别为2/1.9V、2.3/2.2V和2.55/2.5V。这些结果表明少量Sb元素的掺杂可以提高锰基材料在高截止电压下的氧化还原可逆性，从而减小材料在循环过程中的容量衰减。

同样的结果在KMCSO的容量电压曲线中也被观察到，图8的(c)是KMCSO在0.2C倍率下的前四圈充放电曲线。在第二圈充电过程中，在2V、2.3V和2.55V处分别出现三个短电压平台，而在随后的放电过程中，也在相近的位置处分别出现三个电压平台，这个结果与KMCSO在1.5-4.1V电压窗口下的CV曲线相吻合。其首圈充电容量和放电容量分别为75mAhg^-1和110mAh g^-1。需要注意的是，放电容量比首圈充电容量高，这是因为在首圈充电过程中KMCSO是缺钾相。

当电压窗口为1.5-3.8V时，如图8的(d)所示，在第二圈充电过程中，KMCSO在2V、2.3V和2.55V处分别出现三个短电压平台，而随后的放电过程中，也在相近的位置处分别出现三个电压平台，这个结果与KMCSO在1.5-3.8V电压窗口下的CV曲线相吻合。其首圈充电容量和放电容量分别为44.6mAh g^-1和99.9mAh g^-1。KMCSO的CV曲线和容量电压曲线共同证明了在高的截止电压下，Sb元素可以提高材料的氧化还原可逆性，从而减轻材料在充放电过程中的容量衰减问题。

为了进一步探究KMCSO的循环稳定性，我们对其进行不同电压窗口下的循环测试。图9的(a)和(b)分别是KMCSO材料在电压窗口为1.5-4.1V和1.5-3.8V的循环稳定性和库伦效率。当电压窗口为1.5-4.1V时，KMCSO在0.2C倍率下循环20圈后仍有74mAh g^-1的容量，其容量保持率为67％，库伦效率接近95％。当电压窗口为1.5-3.8V时，KMCSO在0.2C倍率下循环20圈后仍有64mAh g^-1的容量，其容量保持率为64％，库伦效率接近99％。相比于KMO和KMCO，KMCSO拥有更优异的循环稳定性，尤其是在高的截止电压下。在同样测试条件下的循环性能测试对比如图10所示，从图中可以看出经过20个循环后，KMO和KMCO的保持率分别为38％和28％。

之后比较了KMO和KMCSO的倍率性能，电压窗口为1.5-3.8V，如图11的(a)所示，KMCSO材料在0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率下的放电容量分别为100、81、77、72和53mAhg^-1，当倍率重新回到0.2C时，KMCSO仍可恢复79mAhg^-1的放电容量，表明KMCSO具有稳定的层状结构，能够承受住K离子快速脱出和嵌入过程中引起的结构变化。而KMO在5C倍率下几乎没有容量贡献。而在图11的(b)中，对于KMCO在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C的倍率下的放电容量分别为97、63、57、52、43、69mAh/g，可以看出KMCSO比KMCO表现出更好的倍率性能。

以上的这些结果说明了Cu掺杂能够抑制Mn³⁺的姜泰勒效应，减小材料在合成过程中产生的结构畸变，从而消除P′3相。这一方面可以提高P3相层状结构的稳定性，改善材料在电化学过程中的循环稳定性，另一方面可以使材料产生更多的K离子迁移路径，这也是KMCSO的倍率性能优于KMO的原因。而少量Sb掺杂可以使P3相层状结构更加稳定，从而使KMCSO在高截止电压下的氧化还原可逆性更好。

最后在对KMCSO正极材料进行长循环测试之前，我们先让KMCSO电池在低倍率0.2C下恒电流充放电3圈，以形成均匀的固体电解质界面层(SEI)，然后在高倍率5C下进行恒电流充放电。如图12所示，KMCSO电极材料具有良好的循环稳定性，在循环200圈后，容量保持率达到61％，库伦效率接近99％，这表明KMCSO正极材料具有稳定的P3相层状结构。