具体实施方式

为了更完整地理解本发明，现在参考其示例性实施方案的以下描述。

在第一实施方案中，本发明涉及用于运行一个或多个电解电池的系统，其包括：一个或多个电解电池、和至少一个电力电子单元，其中电力电子单元向电解电池提供一个或多个电压波动，其中电压波动配置为使得在部分负载下的近热中性运行通过使积分焦耳热生成与所述电池内部的积分反应热消耗相匹配而实现。

在实践中，实际的电解系统通常在既不是完全等温也不是完全绝热的条件下运行。如本文中所使用的，术语“近热中性运行”表示其中积分焦耳热生成与积分反应热消耗(均在超过3600秒的时间段积分)之间的差的绝对值小于积分热消耗的绝对值或积分热生成的绝对值或二者的电解运行。

在优选实施方案中，将"近热中性运行"理解为电热平衡运行，其使用电(焦耳)热来平衡所需的反应热并且可以区别于使用过量空气流的热容量来限制电解电池和电堆中的温度变化的常规热平衡运行。

构造为用于将不同种类的反应物材料电解为期望的反应产物的示例性电解电池的示意图在图2a中示出。电池10包括第一电极11和第二电极13，以及设置在第一电极11与第二电极13之间的电解液12。在电解运行期间，通过电力电子单元16将电力供给至电池10(即跨接第一电极11和第二电极13)并且将经过第一电极11的反应物14分离为第二反应产物15a的离子15以及第一反应产物和未反应的反应物的混合物15b。离子15经过电解液12并且在第二电极13处形成第二反应产物15a。根据本发明，电力电子单元16向电解电池提供一个或多个电压波动。在优选实施方案中，根据本发明的系统还包括至少一个比例-积分-微分(proportional–integral-derivative)(PID)系统17，所述系统17基于发送至电解电池或电堆或者从电解电池或电堆发送的流体(气体或液体)的入口温度和出口温度的测量或者通过直接在电池隔室(未示出)中测量温度来控制电压波动，其中各温度测量可以借助温度检测装置18来进行。将PID控制器配置为连续计算作为期望的温度设定点与测得温度之间的差的误差值，使得所连接的电力电子单元能够基于比例项、积分项和微分项来施加电压波动的校正。

对反应物材料没有特别限制。在优选实施方案中，一个或多个电解电池进行H₂O、CO₂的电解或者H₂O和CO₂的共电解。

如果电池10为设计用于电解水的固体氧化物电解电池(SOEC)，则第一电极11表示氢电极，第二电极13可以称为氧电极，并且反应物14将为高温蒸气。氢电极中的催化剂促进蒸气14分离为氧离子15以及氢气和未反应的蒸气的混合物15b。随着氧离子15经过电解液10，将在氧电极13中的催化剂处形成氧气15a。然而，应当理解图2a用于示意性地示出示例性电解系统，并且本发明不限于这样的构造(或SOEC)并且可以包括其它层(例如膜或隔膜)和组件，只要电解电池能够进行电解运行即可。在实施方案中，电解电池可以由以电解模式运行的燃料电池(可逆燃料电池)构成。此外，电解电池不限于平板电堆构造(flat stackconfiguration)而是还可以引入其它设计(包括例如圆柱形构造)。图2b示出由两个电解电池10构成的电解堆20。取决于电解生产要求，还可以向电堆20中添加另外的电池。

除非另有说明，如本文中所使用的，术语“电解电池(s)”将理解为包括例如图2a中示出的电池10等单个电池和例如图2b中示出的电堆20等两个以上的电池的电堆二者。

应当注意，关于电解电池的材料和构造技术的细节是技术人员众所周知的并且本文中将不再描述。

通常，可以区分低温电解和高温电解。例如，在高温电解中，将一个或多个电解电池配置为在超过120℃，例如200℃至1100℃或650℃至1000℃运行。虽然不限于此，但是用于高温电解的一个或多个电解电池优选选自固体氧化物电解电池/固体氧化物燃料电池(SOEC/SOFC)、熔融碳酸盐电解电池/熔融碳酸盐燃料电池(MCEC/MCFC)、高温高压碱性电解电池/高温高压碱性燃料电池、和陶瓷电解质质子传导电解电池/陶瓷电解质质子传导燃料电池(PCEC/PCFC)。

由以上描述，将理解如本文中所使用的术语“电解电池”还包括燃料电池，即仅以燃料电池模式运行的电池。因此，还可以使用本发明的系统和方法来延长燃料电池和燃料电池电堆的寿命。

在电解模式中，电解反应通常是吸热的，即反应热为负。由于必要的过电位和电流导致的焦耳热在燃料电池模式和电解模式二者中均为正。在高温电解中，对于最佳性能，期望在低于E_tn的运行电压下的近热中性运行。对于在OCV和E_tn之间的运行电压，近热中性运行在电解过程期间需要供热。在这样的系统中，进一步需要供热以减小在触点/电池界面处的拉伸应力，这潜在地导致分层和失去接触、性能差和退化。常规地，例如，通过使用经加热的吹扫气体或主动加热装置来供给热。相反，在本发明中，通过经由一个或多个电力电子单元为电解电池供给一个或多个电压波动来来平衡焦耳热与反应热(加上对环境的热损失)。因此，可以使电解系统近热中性地运行而无需外部热源。

通过调节电压变化，可以将焦耳热设置为平衡反应热或者略微地超过反应热。这使得能够近热中性运行或在OCV和E_tn之间的平均(积分)SRU电压下略微放热运行，同时还使出口气体的温度与入口气体的温度相同或略高于入口气体的温度。因此，具有电压变化的运行使得能够改善SRU中的热曲线的控制。可以使用优化平均(积分)SRU电压和热曲线来增加电解堆内部的含碳气体的碳活性而不会有在电极中形成有害碳的风险。对于CO₂电解，这转化为更高的出口气体CO浓度，这再次转化为降低的气体分离费用。

如本文中所使用的，术语“电压波动”表示电池电压的预定变化，其可以以预先限定的间隔重现的周期性电压变化的形式施加。从降低机械张力的观点，优选将各电压波动的持续时间设定为1μs至100s的范围。通过相应地运行电解系统，各波动的持续时间非常短，以致流体(例如气体)以及电池和电堆中的温度变化可忽略不计。以此方式，可以避免机械张力在电堆中的弱界面处的累积，使得可以通过可逆的运行而实现增加的寿命。在进一步优选实施方案中，电压波动的频率在10mHz至100kHz的范围内。

在优选实施方案中，电压波动的范围在0.2V和2.0V之间，尤其优选在0.5V和1.9V之间。

在本发明的优选实施方案中，电力电子单元包括具有脉冲宽度调制(PWM)电机控制器的直流电源、双向电源或与电子负载(电子负载(e-load))组合的电源。

在优选实施方案中，将电压波动配置为例如通过增加在电池的电极中吸附的、沉淀的或以其它方式形成的副反应化合物的氧化态(氧化)或减少所述副反应化合物的氧化态(还原)来实现所述副反应化合物的蒸发、解吸或溶解，这导致退化减少、更稳定的电池电压和延长的电池寿命。虽然不限于此，只要它们的形成是可逆的即可，但是这样的副反应化合物可能是不期望的中间体或源自反应物中的杂质(例如，由碱土金属形成的氢氧化物、烃、硫基化合物、甲醛、甲酸氨、卤化化合物)或源自电解电池材料(例如，来自玻璃组件的硅基杂质)。例如，副反应化合物的解吸或溶解可以通过电池电压的周期性变化来实现，以使电化学电池在电解电池模式运行和燃料电池模式运行之间切换。

已知Ni迁移为用于常规DC电解的Ni/YSZ-电极中的主要退化机制之一，在H₂O电解和CO₂电解中均观察到该机制。例如硫等杂质牢固地结合至Ni表面，已知这会加速Ni颗粒粗化。因此，硫(和其它)杂质的解吸可能会阻碍Ni迁移。

在不受理论束缚的情况下，推测退化速率的降低可能在一定程度上与在Ni/YSZ电极的阴极极化期间在电化学活性位点吸附的杂质的解吸相关。作为其实例，可以提及在Ni/YSZ电极的阴极极化期间在活性位点形成SiO₂。预期这经由如之前由A.Hauch等人，JElectrochem Soc.2007；154(7):A619-A26描述的反应Si(OH)₄(g)->H₂O(g)+SiO₂(l)发生。在短暂的阳极极化期间，可以形成H₂O并且可以使SiO₂解吸。电压波动的形状原则上可以是任何类型。然而，包括正弦波形和/或方波形电压波动曲线的电压波动是优选的。正弦形电压波动和方形电压波动之间的混合是尤其优选的，以使峰电压最小和使与感应现象相关的错误操作条件最少。将借助以下实例来描述使用正弦波形和/或方波形电压波动曲线的近热中性运行条件的计算。

在第二实施方案中，本发明涉及用于运行一个或多个电解电池的方法，其包括：通过至少一个电力电子单元向电解电池提供一个或多个电压波动，其中电压波动配置为使得在部分负载下的近热中性运行通过使积分焦耳热生成与所述电池内部的积分反应热消耗相匹配而实现。

在优选实施方案中，对于电压波动的一部分时间，将电池中的电流逆转，以使电池以燃料电池模式运行。有利地，该过程可以减少对电极微结构的损害和/或实现在电池的电极中吸附的、沉淀的或以其它方式形成的副反应化合物的解吸或溶解。此外，在将电流逆转的一部分时间期间，不是所有仍然留在电池内部的来自积分电化学反应的产物均转化回反应物。因此，与常规(DC电压)运行相反，不需要改变流体(例如气体)组成。

在固体氧化物燃料电池中，已知Cr中毒(poisoning)会限制SOFC空气-电极寿命，因此对于空气供给，通常需要涂覆有氧化铝的钢管。预计Cr中毒通过气态CrO₂(OH)₂与存在于富锶空气电极中的反应位点处的固体氧化锶(SrO)的反应来进行，导致SrCrO₄和H₂O的形成。通过在燃料电池运行期间根据本发明施加电压波动，可以实现SrCrO₄的解吸。

将理解，除了其中至少一些特征相互排斥的组合以外，可以将第一实施方案的优选特征与第二实施方案以任意组合自由地组合。

实施例

实施例1：正弦波形电压波动

通常，可以将向电解电池提供的电压波动视为叠加有较小的AC电压的DC电压(AC/DC电压)。

叠加有AC正弦电压的DC电压U₁可以写为

U(t)＝U₀sin(ωt)+U₁ (等式1)

反应热可以写为

本文中，U表示电池电压，E为能斯特电压(Nernst voltage)，R为电池电阻，并且K为库仑比反应热对于电解，反应热为负。

焦耳热可以写为：

对于热中性运行，需要：

图3A和图3B示出在50Hz下运行的示例性正弦形波动。图3A中的图表示+符号，并且图3B中的图表示等式4的最后一行中的–符号。相应的平均电压示出为水平线。

实施例2：方波形电压波动

如果使用方形电压变化，则以下表达式适用于近热中性运行：

本文中，ΔU₁＝(U₁-E)并且ΔU₂＝(U₂-E)。在等式5中，假设电压仅在U₁和U₂之间切换以使总时间T＝T₁+T₂。

平均电压U_av如下给出：

U_av＝T₁·U₁+T₂·U₂ (1)

假设E＝1V，对于蒸气电解，K＝-0.3V，并且对于CO₂电解，K＝-0.5，对于正弦函数，可以从等式4获得U₁和U₀之间的关系的第一近似值。对于E和K使用相同的假设，对于方形电压变化，从等式5获得U₁、U₂和T₁之间的关系。

电压变化可以为任何形状。为了数学简单性，提供正弦波形状和方波形状。重要的方面是积分焦耳热平衡积分反应热。平滑曲线优于方波形曲线以使SRU中的杂散电感(stray-inductance)和涡电流最小。

图4示出用于蒸气(H₂O)电解的用方形电压波动的实例。本文中，电压在OCV和E_tn之间波动。在这些电压下。电池近热中性运行。

图5示出在热中性CO₂电解期间用方形电压波动的实例。本文中，当施加低于OCV的电池电压时，方波形电池电压波动引起电解模式和燃料电池模式之间的切换，这促进在电池电极中形成的副反应化合物的解吸或溶解。此外，以燃料电池模式运行期间(即电池电压低于OCV的20％时间)产生的热平衡以电解模式运行期间(即电池电压超过OCV的80％时间)消耗的热。平均电池电压分别为1.18V和1.32V(细线)。图4和图5中示出的两个实例均在1kHz下运行。

在图6示出的进一步的实验中，除了施加根据图4的电压波动(74％的波动周期为1.3V并且26％的波动周期为0.7V；积分电流＝53A)以外，按照图1(即，使用电池所占面积为100cm²，在气体入口为5％CO并且在气体出口为27.8％CO，CO₂作为缓冲气体，5×氧气过吹)来计算OCV/温度/电流密度曲线。图6表明，与常规电解运行(参见图1)相反，在电堆内部实现了平坦的温度曲线并且将气体入口和气体出口之间的电流密度变化保持在最小值。

图7示出除了省略氧气过吹以外，在图6的条件下的OCV、温度和电流密度。与图6相比，观察到更大的温度变化。然而，可以将电流密度维持在类似的稳定水平。

显示本发明通过控制电压波动的大小和形状来实现电解电池和电堆的近热中性运行。通过降低电堆中的热机械应力，可以进一步提高电解电池和电堆的寿命。

因此，可以提供同时实现快速响应动态运行、提高的电解效率、增加的寿命和高的杂质耐受性以及改善的用于CO生产的条件的低成本电解系统。

实施例3：H₂/H₂O电解测试

用于H₂/H₂O电解的电解系统设置如下：在函数发生器(Wavetek Model 145)处设置不对称方形波函数。根据C.Graves等人，Nature Materials 2015,14,239-244，将由此产生的信号通过双极电源(Kepco BOP 20-20D)来放大并且传输至测试装置。使用示波器(Philips PM 3384)来监控电池电压以及来自函数发生器的信号。在AC/DC模式中，电解电池在30Hz下运行，在1.27V(～90％的时间)和0.8V(～10％的时间)之间波动，即90％占空比，给出1.22V的平均电压。为了比较，电解电池还以DC模式运行，用于H₂O电解测试的运行条件在下表1中示出。对于两个电解测试，流向负极的气流为24l/h的H₂:H₂O(比例为0.5:0.5)，并且入口温度为700℃。

表1

对于AC/DC测试，在电流密度为约-0.55A/cm²的情况下，H₂O利用率为30％并且空气过吹因子为16。计算相对于空气的能斯特电压，在入口处和出口处分别为941mV和965mV。计算的出口温度和气体组成为701℃以及65％H₂+35％H₂O。从入口至出口的温度、能斯特电压和电流密度的曲线在图8(用于同向流动构造(co-flow configuration))中示出。图9示出AC/DC H₂O电解期间作为时间的函数的电池面积比电阻、电流和电压。

在图10中比较了针对AC/DC和DC H₂O电解测试的电池面积比电阻的演变，其显示根据本发明施加电压波动有效地防止电池运行期间电池电阻的增大。注意，针对AC/DC测试测得的面积比电阻最初高于针对DC测试测得的面积比电阻。AC/DC测试前后记录的阻抗谱表明，该效果基于当与参比电池的正极电阻相比时更高的正极电阻。

实施例4：CO/CO₂电解测试

使用实施例3中描述的测试装置，以CO:CO₂电解模式测试三个电池。

所有测试的电池均为多层流延电池(multi-layer tapecasted cell，MTC)，具有CGO(氧化铈钆)阻挡层、LSC(钴酸锶镧)-CGO氧电极和LSC接触层。

在以下条件下测试电池：

1)没有气体净化的DC测试：总流量为18L/h，入口CO:CO₂比为0.13:0.87；平均电池电流密度为0.31A/cm²，入口温度为～695℃，13.3％的燃料利用率(出口CO:CO₂比为0.24:0.76)，总燃料流量为18L/h，并且对氧电极的空气流量为50L/h。

2)具有气体净化的DC测试：在包括20％CO的出口气体的再循环的情况下入口流量为10.5L/h，总燃料流量为21L/h并且入口CO:CO₂比为0.1:0.9，平均电池电流密度为0.31A/cm²，入口温度为～695℃，11％的燃料利用率(出口CO:CO₂比为0.20:0.80)，并且对氧电极的空气流量为50L/h。

3)AC/DC测试：总流量为16L/h，其中CO:CO₂比为0.11:0.89，平均电池电流密度为～0.3A/cm²，入口温度为～695℃，～14.7％的燃料利用率(出口CO:CO₂比为～0.24:0.76)，总燃料流量为16L/h并且对氧电极的空气流量为140L/h。在250h测试之后关闭气体净化器。在30Hz下运行电池，在1.30V(～60％的时间)和0.75V(～40％的时间)之间波动，即60％占空比，给出平均电压为1.09V。

针对AC/DC测试从燃料和空气入口至出口的计算的温度、电流密度和能斯特电压曲线在图11中示出。将逆流测试装置用于实际电池测试，而将同向流动构造用于示出的计算，然而，温度曲线在两种情况下均相对平坦。在入口处和出口处的能斯特电压(OCV)分别为877mV和913mV。从入口至出口测得从695℃至696℃的略微的温度升高。

分别针对两个DC测试和AC/DC测试的电池面积比电阻曲线的比较在图12中示出。作为面积比电阻的时间依赖的变化(以mΩ·cm²·kh^-1计)来计算的图12中示出的退化速率表明，在用经净化的气体来运行的情况下，与常规DC运行相比，AC/DC运行使退化速率降低了约3.7倍。结果表明，在CO:CO₂电解电池中也可以有效地抑制电池运行期间面积比电池电阻的增加，这实现了增加的电池寿命、更高的效率和稳定的电池运行。

一旦给出以上公开内容，许多其他特征、修改和改进对于技术人员将变得显而易见。

附图标记

10：电解电池

11：第一电极

12：电解液

13：第二电极

14：反应物

15：离子

15a：第二反应产物

15b：第一反应产物和未反应的反应物的混合物

16：电力电子单元

17：任选的PID系统

18：温度检测装置

10：电解电池堆。