阅读说明：本技术 一种用于电化学还原二氧化碳的银基催化剂及其制备方法 (Silver-based catalyst for electrochemical reduction of carbon dioxide and preparation method thereof ) 是由 宋爽 朱颖 何志桥 于 2020-11-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于电化学还原二氧化碳的银基催化剂及其制备方法。本发明一种用于电化学还原二氧化碳的银基催化剂,包括泡沫银基底和负载在泡沫银基底上的金属有机框架。制备方法如下：一、将泡沫银基底加入聚丙烯酸、氨水的混合溶液中,并加入异丙醇,再加入多巴胺盐酸盐溶液,充分反应后取出泡沫银基底。二、将步骤一得到的泡沫银基底放入金属-氨溶液中并搅拌后,再放入硝酸盐和3,5-二羧酸吡啶混合溶液中并进行水热反应。本发明在泡沫银上负载金属有机框架,显著提高了泡沫银对CO的法拉第效率,达到了91.21％,且基本没有甲酸生成,能够高效催化电化学还原二氧化碳为一氧化碳,可以有效解决大气中二氧化碳浓度过高的问题,完善碳循环产业链,有着良好的应用前景。(The invention discloses a silver-based catalyst for electrochemically reducing carbon dioxide and a preparation method thereof. The invention relates to a silver-based catalyst for electrochemically reducing carbon dioxide, which comprises a foamed silver substrate and a metal organic framework loaded on the foamed silver substrate. The preparation method comprises the following steps: firstly, adding a foamed silver substrate into a mixed solution of polyacrylic acid and ammonia water, adding isopropanol, adding a dopamine hydrochloride solution, and taking out the foamed silver substrate after full reaction. And secondly, putting the foamed silver substrate obtained in the step one into a metal-ammonia solution, stirring, and then putting into a mixed solution of nitrate and 3, 5-pyridinedicarboxylic acid, and carrying out hydrothermal reaction. According to the invention, the metal organic framework is loaded on the foamed silver, so that the Faraday efficiency of the foamed silver to CO is remarkably improved to 91.21%, formic acid is basically not generated, carbon dioxide can be efficiently catalyzed and electrochemically reduced to carbon monoxide, the problem of overhigh concentration of carbon dioxide in the atmosphere can be effectively solved, the carbon cycle industrial chain is perfected, and the application prospect is good.)

一种用于电化学还原二氧化碳的银基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于二氧化碳还原催化剂技术领域，具体涉及一种用于电化学还原二氧化碳的银基催化剂及其制备方法。

背景技术

工业革命以来，包括煤、石油和天然气在内的传统化石燃料成为人类社会最主要的能源提供方式，而化石燃料的主要燃烧产物二氧化碳在大气中浓度也在日益提高。二氧化碳的过量排放会导致一系列的环境问题，其中包括温室效应、海平面上升、厄尔尼诺频发和土地盐碱化等。当前，电化学、光化学、热化学和生物化学等方法都可以处理二氧化碳，其中，电化学还原二氧化碳最具发展潜力，原因在于其反应条件简单且转化率较高，有大规模工业化应用的潜力。

在电化学还原二氧化碳的过程中，产物的种类会受到多种因素影响，比如催化剂的种类、电解质溶液、温度和电压等。其中，催化剂起决定性作用，不同的催化剂会使得电化学还原二氧化碳反应的路径不同从而有着不同的反应产物。银(Ag)相对于其他贵金属催化剂而言，储量丰富且价格低廉，同时对一氧化碳有着较高的选择性，但还是需要较高的过电位；举例来说，泡沫银在-1.12v(vs RHE)时，最高CO的法拉第效率为82.91％，同时，产物并不单一，含有大约3％的甲酸。金属有机框架，有着较大的电化学活性面积、较高的结晶度和合适的孔径分布，可以有效降低反应所需过电位。

发明内容

本发明的目的在于解决银在电化学还原二氧化碳反应过程中过电位过高的问题，提供一种用于电化学还原二氧化碳的银基催化剂及其制备方法。

本发明一种用于电化学还原二氧化碳的银基催化剂，包括泡沫银基底和负载在泡沫银基底上的金属有机框架。

作为优选，所述的金属有机框架采用银有机框架。

该银基催化剂的制备方法具体如下：

步骤一、将泡沫银基底加入聚丙烯酸、氨水的混合溶液中，并加入异丙醇，再加入多巴胺盐酸盐溶液，充分反应后取出泡沫银基底。

步骤二、将步骤一得到的泡沫银基底放入金属-氨溶液中并搅拌后，再放入硝酸盐和3,5-二羧酸吡啶混合溶液中并进行水热反应。

作为优选，步骤二中所述的金属-氨溶液采用银氨溶液。

作为优选，步骤一中所述的异丙醇在室温下搅拌后滴加。异丙醇的加入量为0.98mol。

作为优选，步骤一中所述的泡沫银基底在加入聚丙烯酸、氨水的混合溶液之前经过洗涤；具体的洗涤过程为：依次用丙酮、乙醇和去离子水超声处理，在烘箱中烘干后降至室温放入干燥器中备用。

作为优选，聚丙烯酸、氨水的混合溶液通过将聚丙烯酸溶液和氨水滴加于去离子水中至完全溶解得到。

作为优选，步骤一中所述的聚丙烯酸溶液的浓度为0.2g/mL；聚丙烯酸溶液的用量与泡沫银基底的表面积的比值为500/4～600/4μL/cm²的泡沫银；氨水的摩尔质量为2M；氨水的用量与泡沫银基底的表面积的比值为500/4～600/4μL/cm²。所述的多巴胺盐酸盐的加入量与泡沫银基底的表面积的比值为0.20/4mmol/cm²。所述的水与异丙醇最终体积比为1:3。

作为优选，步骤二中所述硝酸盐采用硝酸银；硝酸银的加入量与泡沫银基底的表面积的比值为0.0038/4mol/cm²的泡沫银；3,5-二羧酸吡啶的加入量与泡沫银基底的表面积的比值为0.0012/4mol/cm²的泡沫银。步骤二中水热温度为120℃。

作为优选，步骤二中，水热反应时长为18～30h。

本发明具有的有益效果是：

1、本发明在泡沫银上负载金属有机框架，显著提高了泡沫银对CO的法拉第效率，达到了91.21％，且基本没有甲酸生成，能够高效催化电化学还原二氧化碳为一氧化碳，可以有效解决大气中二氧化碳浓度过高的问题，完善碳循环产业链，有着良好的应用前景。

2、本发明原位合成了银基金属有机框架材料，有效的降低了银的催化过电位，同时提高了二氧化碳还原为一氧化碳的转化率。

3、本发明通过将泡沫银与聚丙烯酸-氨水混合溶液、异丙醇、多巴胺盐酸盐溶液反应后，加入银氨溶液、硝酸盐和3,5-二羧酸吡啶混合溶液中，实现了在泡沫银上直接负载金属有机框架的效果，相比于现有技术中通过制备金属有机框架粉末再负载到基体上的方式，更加简洁，且负载得更加稳固，保证了银基催化剂长期使用的可靠性。

附图说明

图1为实施例2中所合成的银基金属有机框架的XRD图。

图2为实施例2中所合成的银基金属有机框架的TEM图。

图3为各实施例制备的催化剂在CO₂饱和的0.1M的KHCO₃溶液中的法拉第效率图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)用泡沫银裁剪出1cm×2cm的矩形泡沫银片，然后将所得泡沫银片用丙酮、乙醇和去离子水超声处理15min，在50℃烘箱中烘干后降至室温放入干燥器中备用。

(2)取0.2g/mL聚丙烯酸(PAA)500μL和500μL的氨水(2M)于16.5ml去离子水中完全溶解，加入两片经步骤(1)处理得到的泡沫银片，然后在室温下搅拌10min，滴加75mL的异丙醇(IPA)在溶液里使PAA充分分散，接着在50℃下加入7.5mL的5mg/mL多巴胺盐酸盐溶液于混合物中反应3.5h，其中水与IPA最终体积比为1:3。之后取出泡沫银片。

(3)银氨溶液配置：将4mL氨水(2M)用水稀释至50mL滴加到100mL的10g/mL硝酸银溶液中直至棕色消失。

(4)将步骤(2)制备好的泡沫银片放入步骤(3)准备好的银氨溶液中搅拌2h后，再将泡沫银片取出并放入到含有0.64g硝酸银、0.2g 3,5-二羧酸吡啶的40mL去离子水中，超声混合均匀后倒入聚四氟乙烯的反应釜中120℃水热18h，冷却至室温后取出，得到银基催化剂电极片，放在烘箱中烘干备用。

实施例2

(1)用泡沫银裁剪1cm×2cm的矩形泡沫银片，然后先再用丙酮、乙醇和去离子水超声处理15min，在50℃烘箱中烘干后降至室温放入干燥器中备用。

(2)取0.2g/mL聚丙烯酸(PAA)500μL和500μL的氨水(2M)于16.5ml去离子水中完全溶解，加入两片经步骤(1)处理得到的泡沫银片，然后在室温下搅拌10min，滴加75mL的异丙醇(IPA)在溶液里使PAA充分分散，接着在50℃下加入7.5mL的5mg/mL多巴胺盐酸盐溶液于混合物中反应3.5h，其中水与IPA最终体积比为1:3。

(3)银氨溶液配置：将4mL氨水(2M)稀释至50mL滴加到100mL的10g/mL硝酸银溶液中直至棕色消失。

(4)将步骤(2)制备好的泡沫银片放入步骤(3)准备好的银氨溶液中搅拌2h后，放入含有0.64g硝酸银、0.2g 3,5-二羧酸吡啶的40mL去离子水中，超声混合均匀后倒入聚四氟乙烯的反应釜中120℃水热24h，冷却至室温后取出，得到银基催化剂电极片，放在烘箱中烘干备用。

从图1(催化剂的XRD图)可以看出，本实施例制备的银基催化剂的2θ(衍射角度)在38.1°、44.3°、64.46°、77.41°、81.56°出现衍射峰分别对应于Ag标准卡中的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(JCPDS No.01-089-3722)。从图中可以充分看出实施例2所得的银基催化剂中的Ag的晶面主要表现为(111)；由于Ag(111)是用于稳定*COOH和释放*CO的合适电催化剂，故本实施例提供的银基催化剂具有高选择性，能够有效催化电化学还原二氧化碳的反应。

从图2(催化剂的TEM图)可以看出，Ag在本实施例所得催化剂中的排布非常均匀，从侧面说明本发明所得的这种结构可以稳定金属，减少它们团聚。这也加大了工作电极的稳定性。

实施例3

(1)用泡沫银裁剪1cm×2cm的矩形泡沫银片，然后先再用丙酮、乙醇和去离子水超声处理15min，在50℃烘箱中烘干后降至室温放入干燥器中备用。

(2)取0.2g/mL聚丙烯酸(PAA)500μL和500μL的氨水(2M)于16.5ml去离子水中完全溶解，加入两片处理过的泡沫银，然后在室温下搅拌10min，滴加75mL的异丙醇(IPA)在溶液里使PAA充分分散，接着在50℃下加入7.5mL的5mg/mL多巴胺盐酸盐溶液于混合物中反应3.5h，其中水与IPA最终体积比为1:3。

(3)银氨溶液配置：将4mL氨水(2M)稀释至50mL滴加到100mL的10g/mL硝酸银溶液中直至棕色消失。

(4)将步骤(2)制备好的泡沫银片放入步骤(3)准备好的银氨溶液中搅拌2h，放入含有0.64g硝酸银、0.2g 3,5-二羧酸吡啶的40mL去离子水中，超声混合均匀后倒入聚四氟乙烯的反应釜中120℃水热30h，冷却至室温后取出电极片放在烘箱中烘干备用。

实施例1～3中通过不同水热反应时间所得的银基催化剂的CO法拉第效率如图3所示，实施例1～3所得银基催化剂的CO法拉第效率分别为87.9％、91.21％、89.06％，均明显高于现有的泡沫银催化剂。特别是水热反应时间为24h的实施例2所得的银基催化剂的CO法拉第效率超过了90％，对CO₂的催化效率极高。