一种通过外磁场强化二氧化碳电还原生成一氧化碳的方法
阅读说明：本技术 一种通过外磁场强化二氧化碳电还原生成一氧化碳的方法 (Method for generating carbon monoxide by enhancing carbon dioxide electroreduction through external magnetic field ) 是由 徐朗 魏仕林 刘伟琪 白沛瑶 杨闯闯 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种通过外磁场强化促进二氧化碳电还原生成一氧化碳的方法,该方法提出了施加不同强度的外磁场以促进二氧化碳电还原反应生成一氧化碳的法拉第效率,并且明显地增大电流。该方法使用含镍金属的金属有机框架材料作为磁响应催化剂,既可以存在催化活性中心,又可以对外磁场产生响应。本方法能够明显地提高能量利用率,减少能源损失,促进能量的转化效率,在能源领域有着广泛的应用前景。(The invention discloses a method for promoting carbon dioxide electroreduction to generate carbon monoxide by external magnetic field enhancement, which provides Faraday efficiencies for promoting carbon dioxide electroreduction to generate carbon monoxide by applying external magnetic fields with different strengths, and obviously increases current. The method uses a metal organic framework material containing nickel metal as a magnetic response catalyst, so that a catalytic active center can exist and the response to an external magnetic field can be generated. The method can obviously improve the energy utilization rate, reduce the energy loss and promote the energy conversion efficiency, and has wide application prospect in the energy field.)
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及到一种通过外磁场强化方法，具体涉及到一种通过外磁场强化二氧化碳电还原生成一氧化碳的方法。
技术背景
由于日益增长的全球环境危机，温室气体的排放、转换和存储引起了越来越多的关注。在这些挑战中，通过人工系统将CO2转换成一种高效的化学能源已经成为了现代化学中的重大问题之一。CO2的电化学还原是一个实现可持续发展的理想的技术，因为它不仅可以减轻CO2过渡排放对环境的影响，还是一种清洁的、可替代化石原料的方式。然而，在实际条件下，CO2还原的产物主要受到法拉第效率差、电位过高、电流密度不足、长时间运转不稳定等因素的限制。许多研究工作都是致力于开发高性能的催化剂。目前，主要从三个方面以提高催化剂的性能：调整其内部电子结构，表观形貌的修饰和优化工作电极界面。这些方法通常可以减少过电位以及扩大电化学活性面积，增加电导率。然而，这些方法对于性能的提高通常很有限，同时，对于材料的改性操作也可能很复杂。而外场强化的方式则可以快速有效地解决此问题。
对于二氧化碳电还原反应，当前的主要方式还是通过电催化和光催化，其电流密度有限。而使用流动电解池虽然可以增大其电流密度，但是流动电解池本身则需要消耗额外的电能使其运转，因而在实际应用中并不合适。鉴于此，使用永磁铁则能够解决额外的耗能问题，不再需要额外的电能，却也能够提高电流密度。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种通过外磁场强化二氧化碳电还原生成一氧化碳的方法及其应用。该方法在实践过程中表现出优异的二氧化碳还原性能，极大地增强了电流强度。
本发明的技术方案为：磁场的强度及其空间位置对电催化二氧化碳电还原为一氧化碳的强化促进，包括以下方面：
（1）先称取Zn(NO3) 2·6H2O（1.5 mmol），还可以替换为磁性金属硝酸盐：硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨，溶于3 ml去离子水中， 2-甲基咪唑（5.5 g）溶于20 ml去离子水中，然后混合以上两溶液，在室温下搅拌6 h（不多于7 h）。再多次离心，在80℃烘箱中过夜烘干得到固体样品。
（2）然后称取等质量的Ni(NO3) 2·6H2O与其溶于10ml醇水混合液中（乙醇：水体积比为1:1），室温下搅拌4 h（不多于6 h），再 80 ℃烘干。
（3）最后将其在900 ℃下（N2气氛保护）烧制3.5 h，冷却至室温后，用1 M盐酸酸洗2 h，最后水洗干燥。得到MOF-Zn/Ni；
（4）将磁性镍基MOF催化剂（MOF-Zn/Ni、MOF-Co/Ni、MOF-Fe/Ni、MOF-La/Ni、MOF-Ce/Ni、MOF-Pr/Ni）负载于片状的疏水性碳纸上，负载量为1.6 mg cm-2，碳纸的正反面各负载0.8 mg催化剂材料；
（5）电催化二氧化碳还原过程中，电解池使用H型电解池，电解质溶液使用0.5 M碳酸氢钾水溶液；
（6）N极正对着指向镍基催化剂片，N极位置距离催化剂碳纸分别为0.5、1、1.5、2cm，方向为0°，以保证磁场的磁效应；
（7）N极正对着指向镍基催化剂片，N极位置距离催化剂为0.5 cm，逐次旋转角度，每次旋转15 °，直至180 °，分别测试其二氧化碳电还原反应性能；在磁铁中，以磁感线方向为正方向；垂直于疏水碳纸平面的方向线为0°线。
优选的，（1）中Zn(NO3) 2·6H2O的量为1.5 mmol，2-甲基咪唑的量为5.5 g。
优选的，（2）中磁性金属硝酸盐为硝酸镍六水合物，且Ni(NO3) 2·6H2O的质量等于先前制备的固体样品质量。
优选的，（2）中乙醇：水的体积比为1:1，总体积为10 ml。
优选的，（3）中煅烧温度为900 ℃，时长为3.5 h。
优选的，（4）中碳纸为疏水性，疏水碳纸的大小为长2 cm，宽1 cm的长方形，催化剂材料滴涂量为40微升，正反面各20微升，即正反面各负载0.8 mg催化剂材料，滴涂时正反面均涂成1 cm-2 的正方形。
优选的，（5）中电解池需使用50 ml容量的H型电解池，电解质溶液使用0.5 M碳酸氢钾溶液。
优选的，（6）中N极位置距离催化剂为0.5 cm。
优选的，（7）中旋转角度为0 °或180 °，即磁场方向需要正对着片状催化剂电极片。
1、本发明使用外部永磁铁来促进、强化二氧化碳电催化转化为一氧化碳的性能，极大的提高了电流强度、能量效率和法拉第效率，最大化利用了电能，减少了能源的浪费。
2、本发明使用永磁铁，商业成本极低，永磁铁的磁性不会随着时间和使用次数而下降，可以无限时长地使用，保持永久稳定性，几乎不存在设备折旧率，这对于商业生产是极为有利的。一次生产便可以永久性使用。
3、本发明以过渡金属镍作为主要金属成分，使用二甲基咪唑作为碳基底，价格便宜，方便易得，催化剂制备过程简便易操作。
4、本发明中，磁铁与工作电极片的角度为0°或者180°为宜，因为磁通量越大，效果越好；当两者相互正对着的时候，通过电极片的磁通量最大。
5、本发明中，磁铁与工作电极的距离为0.5 cm比较适宜， 距离近一点则磁通量也会更大，但是不宜过近，因为催化剂材料具有磁性，若是靠得太紧，会将材料吸引至磁铁处，使得催化剂工作电极远离了对电极和参比电极，增大了电解质传质阻力，使得性能下降。
附图说明
图1为本发明实验装置电解池图。
图2为本发明装置的磁铁角度的施加方式的图示。
图3为本发明整个测试体系，包括电解池、磁铁、电化学工作站、气相色谱。
图4为本发明MOF-Zn/Ni材料在-0.7 V、-0.8 V、-0.9 V电势下，分别在70 mT、120mT、220 mT、320 mT外磁场条件下的电流变化曲线。
图5为本发明MOF-Zn材料在0°、0.5 cm处，70 mT、120 mT、220 mT、320 mT磁场下的电流变化曲线。
图6为本发明MOF-Zn/Ni材料在0°、0.5 cm处，分别在0 mT、70 mT、120 mT、220 mT、320 mT外磁场条件下的电化学阻抗图；-Z’’为虚部，Z’为实部。
图7为本发明MOF-Zn/Ni、MOF-Co/Ni、MOF-Zn/Co/Ni、MOF-Fe/Ni、MOF-La/Ni、MOF-Ce/Ni、MOF-Pr/Ni在0°、0.5 cm处，320 mT磁场下的线性扫描伏安图。
图8为本发明MOF-Zn/Ni在0°时，分别在0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 cm处的线性扫描伏安图。
图9为本发明MOF-Zn/Ni材料在0°、0.5 cm处，分别在0 mT、320 mT外磁场条件下的线性扫描伏安图。
图10为本发明MOF-Zn/Ni材料分别在0°、320 mT外磁场条件下的稳定性图。
图11为本发明MOF-Zn/Ni、MOF-Zn在非磁场条件下和磁场条件下的一氧化碳（CO）法拉第效率。
图12为本发明MOF-Zn/Ni、MOF-Co/Ni、MOF-Zn/Co/Ni、MOF-Fe/Ni、MOF-La/Ni、MOF-Ce/Ni、MOF-Pr/Ni、MOF-Zn实例在-0.9 V、320 mT、角度为0°、0.5 cm时，电流密度的增值（Δj）随距离的变化情况。
图13为本发明MOF-Zn/Ni在-0.9 v、0.5 cm时，电流密度的增值（Δ j）随旋转角度的变化情况。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离
本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1
先称取Zn(NO3) 2·6H2O1.5 mmol，溶于3 ml去离子水中， 称取2-甲基咪唑（5.5g）溶于20 ml去离子水中，然后混合以上两溶液，在室温下搅拌6 h。搅拌完成后，再经过多次离心，3次，5000 rpm，然后在80 ℃ 烘箱中过夜12 h烘干得到固体样品。然后称取等质量的Ni(NO3) 2·6H2O，与固体样品一起溶于10 ml醇水混合液中（乙醇：水的体积比为1:1），室温下搅拌4 h，再 80 ℃烘干过夜12 h。最后将其在900 ℃下，N2气氛保护，升温速率为2℃/min，烧制3.5 h，冷却至室温后，用1 M盐酸酸洗2 h，最后水洗、过滤干燥。得到MOF-Zn/Ni。
在-0.9 V、320 mT、旋转角度为0°、磁铁与电极距离为0.5 cm时，电流密度增值（Δj）达到最大值，为1.97 mA cm-2。本实施例是最佳实施例。其它测试情况可见于图4至图13。
实施例2
制备催化剂的另一种方案，先称取Co(NO3) 2·6H2O 1.5 mmol，溶于3 ml去离子水中， 2-甲基咪唑5.5 g溶于20 ml去离子水中，然后混合以上两溶液，在室温下搅拌6 h。搅拌完成后，再经过多次离心，3次，5000 rpm，然后在80 ℃ 烘箱中过夜12 h烘干得到固体样品。然后称取等质量的Ni(NO3) 2·6H2O，与固体样品一起溶于10 ml醇水混合液中，乙醇：水的体积比为1:1，室温下搅拌4 h，再 80 ℃烘干过夜12 h。最后将其在900 ℃下，N2气氛保护，升温速率为2 ℃/min，烧制3.5 h，冷却至室温后，用1 M盐酸酸洗2 h，最后水洗、过滤干燥。得到MOF-Co/Ni。
实施例3
先称取Zn(NO3) 2·6H2O0.5 mmol，和Co(NO3) 2·6H2O1.0 mmol，溶于3 ml去离子水中， 2-甲基咪唑5.5 g，溶于20 ml去离子水中，然后混合以上两溶液，在室温下搅拌6 h。搅拌完成后，再经过多次离心，3次，5000 rpm，然后在80 ℃ 烘箱中过夜12 h烘干得到固体样品。然后称取等质量的Ni(NO3) 2·6H2O，与固体样品一起溶于10 ml醇水混合液中乙醇：水的体积比为1:1，室温下搅拌4 h，再 80 ℃烘干过夜12 h。最后将其在900 ℃下，N2气氛保护，升温速率为2 ℃/min，烧制3.5 h，冷却至室温后，用1 M盐酸酸洗2 h，最后水洗、过滤干燥。得到MOF-Zn/Co/Ni。
实施例4
先称取Fe(NO3) 3·6H2O 1.5 mmol，溶于3 ml去离子水中， 2-甲基咪唑5.5 g溶于20 ml去离子水中，然后混合以上两溶液，在室温下搅拌6 h。搅拌完成后，再经过多次离心3次，5000 rpm，然后在80 ℃ 烘箱中过夜12 h烘干得到固体样品。然后称取等质量的Ni(NO3) 2·6H2O，与固体样品一起溶于10 ml醇水混合液中，乙醇：水的体积比为1:1，室温下搅拌4 h，再 80 ℃烘干过夜12 h。最后将其在900 ℃下，N2气氛保护，升温速率为2 ℃/min，烧制3.5 h，冷却至室温后，用1 M盐酸酸洗2 h，最后水洗、过滤干燥。得到MOF-Fe/Ni。
实施例5
先称取La(NO3) 2·6H2O 1.5 mmol，溶于3 ml去离子水中， 称取2-甲基咪唑5.5 g溶于20 ml去离子水中，然后混合以上两溶液，在室温下搅拌6 h。搅拌完成后，再经过多次离心，3次，5000 rpm，然后在80 ℃ 烘箱中过夜12 h烘干得到固体样品。然后称取等质量的Ni(NO3) 2·6H2O，与固体样品一起溶于10 ml醇水混合液中，乙醇：水的体积比为1:1，室温下搅拌4 h，再 80 ℃烘干过夜12 h。最后将其在900 ℃下，N2气氛保护，升温速率为2 ℃/min烧制3.5 h，冷却至室温后，用1 M盐酸酸洗2 h，最后水洗、过滤干燥。得到MOF-La/Ni。
实施例6
先称取Ce(NO3) 2·6H2O 1.5 mmol，溶于3 ml去离子水中， 称取2-甲基咪唑5.5 g溶于20 ml去离子水中，然后混合以上两溶液，在室温下搅拌6 h。搅拌完成后，再经过多次离心，3次，5000 rpm，然后在80 ℃ 烘箱中过夜12 h烘干得到固体样品。然后称取等质量的Ni(NO3) 2·6H2O，与固体样品一起溶于10 ml醇水混合液中，乙醇：水的体积比为1:1，室温下搅拌4 h，再 80 ℃烘干过夜12 h。最后将其在900 ℃下，N2气氛保护，升温速率为2 ℃/min烧制3.5 h，冷却至室温后，用1 M盐酸酸洗2 h，最后水洗、过滤干燥。得到MOF-Ce/Ni。
实施例7
先称取Pr(NO3) 2·6H2O 1.5 mmol，溶于3 ml去离子水中， 称取2-甲基咪唑5.5 g溶于20 ml去离子水中，然后混合以上两溶液，在室温下搅拌6 h。搅拌完成后，再经过多次离心，3次，5000 rpm，然后在80 ℃ 烘箱中过夜12 h烘干得到固体样品。然后称取等质量的Ni(NO3) 2·6H2O，与固体样品一起溶于10 ml醇水混合液中，乙醇：水的体积比为1:1，室温下搅拌4 h，再 80 ℃烘干过夜12 h。最后将其在900 ℃下，N2气氛保护，升温速率为2 ℃/min烧制3.5 h，冷却至室温后，用1 M盐酸酸洗2 h，最后水洗、过滤干燥。得到MOF-Pr/Ni。
实施例8
先称取Zn(NO3) 2·6H2O 1.5 mmol，溶于3 ml去离子水中， 称取2-甲基咪唑5.5 g溶于20 ml去离子水中，然后混合以上两溶液，在室温下搅拌6 h。搅拌完成后，再经过多次离心，3次，5000 rpm，然后在80 ℃ 烘箱中过夜12 h烘干得到固体样品。。最后将其在900℃下，N2气氛保护，升温速率为2 ℃/min烧制3.5 h，冷却至室温后，用1 M盐酸酸洗2 h，最后水洗、过滤干燥。得到MOF-Zn。本实施例为非磁性材料，不具备磁响应。
测试装置如图1所示，使用H型电解池进行测试。对电极与工作电极分别放在两个池子中，参比电极、出气孔、进气孔与工作电极安置在同一侧池子中。磁铁放置于工作电极一侧。工作电极制备：将制备好的磁性材料称取10 mg，与480 µl二甲基甲酰胺、20µlNafion溶液混溶于离心管中，超声1 h后，将其滴涂40 µl于疏水性碳纸上，干燥后即可获得工作电极。
实施例9
如图1和图3所示，本发明中，各个实施案例中的材料制备好之后，通过以下方式制备工作电极：称取10 mg催化剂材料于离心管中，加入20 µL Nafion溶液和480 µL二甲基甲酰胺后，超声1 h得到催化剂溶液。剪切1×1.5 cm的疏水性碳纸。使用移液枪吸取催化剂溶液于碳纸两面，每一面涂抹40 µL（分两次，每次涂20 µL，待第一次涂抹干燥后再涂第二次）催化剂溶液，使用80℃烘箱烘干（2 min即可）。冷却至室温后，夹在电极夹上，即制成工作电极。测试时使用三电极体系，参比电极使用银/氯化银电极，对电极使用铂对电极。电解质溶液使用0.5 M的KHCO3溶液。工作温度为室温。通过施加磁场以促进电催化性能。通过气相色谱可以分析产物情况。
如图1所示，图2中位置定义为0°；保持工作电极位置不变，转动磁铁以调整角度。
所得的测试结果见图4至图13。
如图4所示，在同一外加电势下，磁场越强，电流密度增大得越多；在同一磁场强度下，外加电势越大，电流密度增大得越大。
如图5所示，因为MOF-Zn没有磁性，所以磁场对其的电流并不产生影响。
如图6所示，随着磁场越强，其电荷转移电阻越小。
如图7所示，随着电势增大，电流密度也逐渐增大。
如图8所示，从0.5、1.0、1.5、2.0 cm，电流密度逐渐增大，因为距离近一点则磁通量也会更大；但是在0.2 cm，电流密度反而减小，这是因为靠得太紧，磁铁会将材料吸引至磁铁处，使得催化剂工作电极远离了对电极和参比电极，增大了电解质传质阻力，使得性能下降。
如图9所示，施加320 mT磁场时，在二氧化碳电还原反应中，电流密度明显增加，说明磁场对于二氧化碳反应有着促进作用。
如图10所示，在施加磁场后，电流密度在长时间运行中也能保持较好的稳定性。
如图11所示，在磁场下，MOF-Zn/Ni的CO法拉第效率有所增加，从非磁场的78%增加到80%，说明有更多的CO2转化为CO；而MOF-Zn的法拉第效率没有变化。
如图12所示，在0.5、1.0、1.5、2.0 cm处，均展现出最好的电流密度响应，磁场引起的电流密度增加值最大。MOF-Zn因其不存在磁性，几乎没有增强现象。
如图13所示，从0°至90°，电流密度的增加值逐渐减小，从90°至180°，电流密度的增加值逐渐增大。这与磁通量大小有关。磁通量越大，电流越大。
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