一种生物质基镍-氮-碳复合催化材料的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种生物质基镍-氮-碳复合催化材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of biomass-based nickel-nitrogen-carbon composite catalytic material ) 是由 邱介山 张亚方 于畅 谭新义 崔崧 李文斌 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明属于碳基材料制备技术领域,一种生物质基镍-氮-碳复合催化材料的制备方法及其应用,其中制备方法包括以下步骤：(1)将生物质材料洗净、干燥、粉碎后作为碳源,再将碳源、氮源、金属盐混合球磨,得到粉末；(2)将粉末置于管式炉中,在氩气保护下经过两步恒温焙烧,制得生物质基镍-氮-碳复合催化材料预产物；(3)将生物质基镍-氮-碳复合催化材料预产物通过酸处理、水洗烘干,得到生物质基镍-氮-碳复合催化材料。本发明具有以下优点：一是,本发明方法工艺过程简单、操作难度小、原料来源广、生产成本低。二是,利用该方法制备的生物质基镍-氮-碳复合催化材料具有催化活性高、活性物质稳定、选择性高等优点。(The invention belongs to the technical field of preparation of carbon-based materials, and relates to a preparation method and application of a biomass-based nickel-nitrogen-carbon composite catalytic material, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) cleaning, drying and crushing the biomass material to be used as a carbon source, and mixing and ball-milling the carbon source, the nitrogen source and the metal salt to obtain powder; (2) placing the powder in a tubular furnace, and roasting the powder under the protection of argon gas at constant temperature in two steps to obtain a biomass-based nickel-nitrogen-carbon composite catalytic material pre-product; (3) and (3) treating the biomass-based nickel-nitrogen-carbon composite catalytic material pre-product with acid, washing with water and drying to obtain the biomass-based nickel-nitrogen-carbon composite catalytic material. The invention has the following advantages: firstly, the method has the advantages of simple process, small operation difficulty, wide raw material source and low production cost. Secondly, the biomass-based nickel-nitrogen-carbon composite catalytic material prepared by the method has the advantages of high catalytic activity, stable active substances, high selectivity and the like.)
技术领域
本发明涉及一种生物质基镍-氮-碳复合催化材料的制备方法及其应用，属于碳基材料制备技术领域。
背景技术
电化学二氧化碳还原反应(ECR)凭借其温和的操作条件以及可控的反应进程等特点，成为一种发展前景广阔的二氧化碳转化技术。在ECR过程中，高效的电催化剂是实现CO2精细化转化的关键，因此，开发高性能的ECR电催化剂至关重要。碳基催化剂由于具有性能稳定、原料易得、成本低廉等优势，成为理想的ECR催化剂之一。目前常用的碳基催化剂主要有非金属杂原子掺杂的碳材料、金属-氮-碳材料和结构可调缺陷碳材料。其中，基于镍-氮-碳骨架的碳基复合材料可以实现CO2到CO的高效催化转化，其还原产物可作为费托合成等重要化工过程的主要原料，因此得到广泛关注。
现有镍-氮-碳复合催化材料的碳源主要采用商用活性炭、石墨烯、氧化石墨烯等。不过，这些碳材料需要预先的合成，在制备过程中，部分碳源存在耗时长、成本高等诸多问题。与之相比，生物质作为碳源，具有来源广泛、存储量大、价格低廉等优势，是理想的碳源之一。因此，探索基于环境友好、来源广泛的生物质碳源以制备镍-氮-碳复合催化材料十分必要。
以废弃生物质材料为碳源，采取直接炭化、水热炭化、物理、化学活化炭化等方法，即可形成具有丰富孔结构及大量缺陷的碳基材料。通过探究原料配比、热解温度以及后处理方法，进一步优化生物质基镍-氮-碳复合催化材料的制备工艺，以提高其在电催化还原CO2过程中的实际性能。最终，探索出低成本、高效率的合成生物质基镍-氮-碳复合催化材料的路线，为其后续的大规模生产以及工业化应用打下基础。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种生物质基镍-氮-碳复合催化材料的制备方法及其应用。该方法使用废弃生物质作为低成本碳源，工艺过程简单、操作难度小、能够制备出性能优异的镍-氮-碳复合催化材料。利用该方法制备的生物质基镍-氮-碳复合催化材料具有催化活性高、活性物质稳定、选择性高等优点，在催化领域具有较大的应用潜力。在此基础上，探究复合材料在二氧化碳还原反应中的催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明采取的技术方案是：一种生物质基镍-氮-碳复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将生物质材料用去离子水洗净，置于烘箱中，70-90℃干燥8-16h，将干燥、粉碎后的生物质材料作为碳源，称取0.5-1g碳源、1.25-10g氮源、0.25-1g金属盐，混合置于氧化锆材质的球磨罐中，球磨30-60min，得到球磨后的粉末；所述生物质材料选自玉米秸秆、红薯叶或银杏叶中的一种；所述氮源选自尿素、单氰胺、双氰胺或三聚氰胺中的一种，所述金属盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍中的一种；
步骤2、将步骤1得到的球磨后的粉末，置于管式炉中，在氩气保护下，以1-10℃min-1的升温速率从室温升至450-500℃，恒温焙烧1-4h，再以1-10℃min-1的升温速率升至700-900℃，恒温焙烧1-4h，制得生物质基镍-氮-碳复合催化材料预产物；
步骤3、将步骤2得到的生物质基镍-氮-碳复合催化材料预产物加入到体积为80-100mL的2-4mol L-1盐酸中，60-100℃回流搅拌加热8-16h，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中，70-90℃干燥10-14h，再将质量分数为40％，体积为40-60mL的氢氟酸加入到经盐酸处理过的生物质基镍-氮-碳复合催化材料预产物中，搅拌浸渍10-14h，并用去离子水将其洗涤至中性，置于烘箱中，70-90℃干燥10-14h，得到生物质基镍-氮-碳复合催化材料。
所述方法制备的生物质基镍-氮-碳复合催化材料在二氧化碳电化学还原催化反应中的应用。
本发明有益效果是：一种生物质基镍-氮-碳复合催化材料的制备方法及其应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)将生物质材料用去离子水洗净，干燥、粉碎后的生物质材料作为碳源。将碳源、氮源、金属盐混合并置于球磨机中球磨，得到粉末；(2)将步骤1得到的球磨后的粉末，置于管式炉中，在氩气保护下经过两步恒温焙烧，制得生物质基镍-氮-碳复合催化材料预产物；(3)将步骤2得到的生物质基镍-氮-碳复合催化材料预产物加入盐酸中，回流搅拌加热，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中干燥，再将质量分数为40％的氢氟酸加入到经盐酸处理过的生物质基镍-氮-碳复合催化材料预产物中，搅拌浸渍，并用去离子水将其洗涤至中性，置于烘箱中干燥，得到生物质基镍-氮-碳复合催化材料。本发明具有以下优点：一是，本发明方法工艺过程简单、操作难度小、原料来源广、生产成本低，能够制备出性能优异的镍-氮-碳复合催化材料,XRD图谱显示出材料的成功制备。二是，利用该方法制备的生物质基镍-氮-碳复合催化材料具有催化活性高、活性物质稳定、选择性高等优点，在催化领域具有较大的应用潜力。在此基础上，探究复合材料在二氧化碳还原反应中的催化活性，其在-1.6V(vs.Ag/AgCl)操作电压下，一氧化碳法拉第效率高达96.2％，电流密度可达15.5mA cm-2。
附图说明
图1是实施例4制备红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料的冷场扫描电镜照片图。
图2是实施例7制备红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料的拉曼测试图。
图3是实施例8制备红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料的XRD图谱图。
图4是实施例10中的二氧化碳电化学还原的性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将玉米秸秆用去离子水洗净，置于烘箱中，在70℃干燥12h，干燥、粉碎后的玉米秸秆作为碳源。称取1g玉米秸秆、0.25g硝酸镍、2.5g尿素，混合置于氧化锆材质的球磨罐中，球磨50min，得到球磨后的粉末；再将球磨后的粉末置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃min-1的升温速率从室温升至450℃，恒温焙烧2h，再以5℃min-1的升温速率升至900℃，恒温焙烧2h，制得玉米秸秆基镍-氮-碳复合催化材料预产物；将玉米秸秆基镍-氮-碳复合催化材料预产物加入体积为80mL的2mol L-1盐酸中，60℃回流搅拌加热10h，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中，70℃干燥10h，再向盐酸处理过的玉米秸秆基镍-氮-碳复合催化材料预产物中加入质量分数为40％，体积为40mL的氢氟酸，搅拌浸渍10h，并用去离子水将其洗涤至中性，置于烘箱中，70℃干燥10h，得到玉米秸秆基镍-氮-碳复合催化材料。
实施例2
将红薯叶用去离子水洗净，置于烘箱中，80℃干燥12h，干燥、粉碎后的红薯叶作为碳源。称取1g红薯叶、0.5g硝酸镍、5g单氰胺，混合置于氧化锆材质的球磨罐中，球磨60min，得到球磨后的粉末；再将球磨后的粉末置于管式炉中，在氩气保护下，在10℃min-1的升温速率从室温升至500℃，恒温焙烧4h，再以10℃min-1的升温速率升至700℃，恒温焙烧4h，制得红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物；将红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物加入体积为100mL的4mol L-1盐酸中，100℃回流搅拌加热16h，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中，90℃干燥14h，再向盐酸处理过的红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物中加入质量分数为40％，体积为60mL的氢氟酸，搅拌浸渍14h，并用去离子水将其洗涤至中性，置于烘箱中，90℃干燥14h，得到红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料。
实施例3
将银杏叶用去离子水洗净，置于烘箱中，80℃干燥8h，干燥、粉碎后的银杏叶作为碳源。称取1g银杏叶、1g氯化镍、10g双氰胺，混合置于氧化锆材质的球磨罐中，球磨40min，得到球磨后的粉末；再将球磨后的粉末置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃min-1的升温速率从室温升至500℃，恒温焙烧4h，再以5℃min-1的升温速率升至700℃，恒温焙烧4h，制得银杏叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物；将银杏叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物加入体积为90mL的3mol L-1盐酸中，80℃回流搅拌加热12h，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中，80℃干燥12h，再向盐酸处理过的银杏叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物中加入质量分数为40％，体积为60mL的氢氟酸，搅拌浸渍12h，并用去离子水将其洗涤至中性，置于烘箱中，80℃干燥12h，得到银杏叶基镍-氮-碳复合催化材料。
实施例4
将红薯叶用去离子水洗净，置于烘箱中，80℃干燥14h，干燥、粉碎后的红薯叶作为碳源。称取1g红薯叶、0.5g醋酸镍、5g三聚氰胺，混合置于氧化锆材质的球磨罐中，球磨30min，得到球磨后的粉末；再将球磨后的粉末置于管式炉中，在氩气保护下，以10℃min-1的升温速率从室温升至450℃，恒温焙烧3h，再以10℃min-1的升温速率升至800℃，恒温焙烧3h，制得红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物；将红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物加入体积为100mL的2mol L-1盐酸中，90℃回流搅拌加热10h，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中，90℃干燥12h。再向盐酸处理过的红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物中加入质量分数为40％，体积为40mL的氢氟酸，搅拌浸渍12h，并用去离子水将其洗涤至中性，置于烘箱中，90℃干燥12h，得到红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料。红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料的冷场扫描电镜照片图，如图1所示，从中可以看出材料呈现块状结构，且表面富含凹凸状褶皱。
实施例5
将玉米秸秆用去离子水洗净，置于烘箱中，85℃干燥15h，干燥、粉碎后的玉米秸秆作为碳源。称取1g玉米秸秆、0.25g硝酸镍、10g三聚氰胺，混合置于氧化锆材质的球磨罐中，球磨60min，得到球磨后的粉末；再将球磨后的粉末置于管式炉中，在氩气保护下，以10℃min-1的升温速率从室温升至500℃，恒温焙烧3h，再以10℃min-1的升温速率升至800℃，恒温焙烧3h，制得玉米秸秆基镍-氮-碳复合催化材料预产物；将玉米秸秆基镍-氮-碳复合催化材料预产物加入体积为80mL的4mol L-1盐酸中，95℃回流搅拌加热15h，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中，85℃干燥13h。再向盐酸处理过的玉米秸秆基镍-氮-碳复合催化材料预产物中加入质量分数为40％，体积为50mL的氢氟酸，搅拌浸渍13h，并用去离子水将其洗涤至中性，置于烘箱中，在85℃干燥13h，得到玉米秸秆基镍-氮-碳复合催化材料。
实施例6
将银杏叶用去离子水洗净，置于烘箱中，75℃干燥9h，干燥、粉碎后的银杏叶作为碳源。称取1g银杏叶、1g氯化镍、6g单氰胺，混合置于氧化锆材质的球磨罐中，球磨30min，得到球磨后的粉末；再将球磨后的粉末置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃min-1的升温速率从室温升至480℃，恒温焙烧2h，再以5℃min-1的升温速率升至850℃，恒温焙烧2h，制得银杏叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物；将银杏叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物加入体积为90mL的3mol L-1盐酸中，95℃回流搅拌加热13h，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中，85℃干燥13h，再向盐酸处理过的玉米秸秆基镍-氮-碳复合催化材料预产物中加入质量分数为40％，体积为60mL的氢氟酸，搅拌浸渍13h，并用去离子水将其洗涤至中性，置于烘箱中，85℃干燥13h，得到银杏叶基镍-氮-碳复合催化材料。
实施例7
将红薯叶用去离子水洗净，置于烘箱中，80℃干燥14h，干燥、粉碎后的红薯叶作为碳源。称取1g红薯叶、0.25g醋酸镍、5g尿素，混合置于氧化锆材质的球磨罐中，球磨55min，得到球磨后的粉末；将球磨后的粉末置于管式炉中，在氩气保护下，以10℃min-1的升温速率从室温升至480℃，恒温焙烧3h，再以10℃min-1的升温速率升至800℃，恒温焙烧3h，制得红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物；将红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物加入体积为80mL的2mol L-1盐酸中，80℃回流搅拌加热10h，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中，80℃干燥12h，再向盐酸处理过的红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物中加入质量分数为40％，体积为40mL的氢氟酸，搅拌浸渍12h，并用去离子水将其洗涤至中性，置于烘箱中，80℃干燥12h，得到红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料。红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料的拉曼测试图，如图2所示，其ID/IG值为1.053。
实施例8
将红薯叶用去离子水洗净，置于烘箱中，80℃干燥14h，干燥、粉碎后的红薯叶作为碳源。称取1g红薯叶、0.25g醋酸镍、5g三聚氰胺，混合置于氧化锆材质的球磨罐中，球磨45min，得到球磨后的粉末；再将球磨后的粉末置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃min-1的升温速率从室温升至490℃，恒温焙烧3h，再以5℃min-1的升温速率升至700℃，恒温焙烧3h，制得红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物；将红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物加入体积为100mL的3mol L-1盐酸中，80℃回流搅拌加热14h，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中，80℃干燥14h，再向盐酸处理过的红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料预产物中加入质量分数为40％，体积为60mL的氢氟酸，搅拌浸渍12h，并用去离子水将其洗涤至中性，置于烘箱中，80℃干燥12h，得到红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料。红薯叶基镍-氮-碳复合催化材料的XRD图谱图，如图3所示。
实施例9
将玉米秸秆用去离子水洗净，置于烘箱中，85℃干燥15h，干燥、粉碎后的玉米秸秆作为碳源。称取1g玉米秸秆、7.5g单氰胺，0.25g硫酸镍，混合置于氧化锆材质的球磨罐中，球磨30min，得到球磨后的粉末；再将球磨后的粉末置于管式炉中，在氩气保护下，以10℃min-1的升温速率从室温升至500℃，恒温焙烧2h，再以10℃min-1的升温速率升至700℃，恒温焙烧2h，制得玉米秸秆基镍-氮-碳复合催化材料预产物；将玉米秸秆基镍-氮-碳复合催化材料预产物加入体积为80mL的3mol L-1盐酸中，95℃回流搅拌加热15h，用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中，85℃干燥12h。再向盐酸处理过的玉米秸秆基镍-氮-碳复合催化材料预产物中加入质量分数为40％，体积为60mL的氢氟酸，搅拌浸渍12h，并用去离子水将其洗涤至中性，置于烘箱中，80℃干燥12h，得到玉米秸秆基镍-氮-碳复合催化材料。
实施例10
对所制备的生物质基镍-氮-碳复合催化材料进行电化学还原二氧化碳性能测试，所用电化学工作站为上海辰华CHI660E。以H型电解池为电解槽，以Nafion117为质子交换膜，0.1M NaHCO3溶液作为电解液，以Ag/AgCl电极为参比电极，以Pt片为对电极，以滴涂有催化剂的导电碳纸或玻碳电极作为工作电极，构成三电极体系。具体而言，以实施例中所制备的催化剂进行电化学还原二氧化碳性能测试，取5mg所制备的生物质基镍-氮-碳复合催化材料，溶于970μL乙醇中，然后加入30μL Nafion粘结剂，超声处理30min后，取100μL滴涂于0.2cm2的碳纸上或直径为12mm的玻碳电极上，于室温干燥后作为工作电极。生物质基镍-氮-碳复合催化材料展现出优异的性能，在-1.6V(vs.Ag/AgCl)电压下，一氧化碳法拉第效率高达96.2％，电流密度可达15.5mA cm-2，性能结果如图4所示。
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