一种烷基氯化铵改性钠基膨润土的制备方法及其在处理石油废水中的应用
阅读说明：本技术 一种烷基氯化铵改性钠基膨润土的制备方法及其在处理石油废水中的应用 (Preparation method of alkyl ammonium chloride modified sodium bentonite and application of alkyl ammonium chloride modified sodium bentonite in treatment of petroleum wastewater ) 是由 王顺慧 兰贵红 孙宁妍 叶欢 吴虹宇 孙乔 刘向明 程兴涛 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种烷基氯化铵改性钠基膨润土的制备方法,包括以下步骤：(1)在钠基膨润土中加入去离子水,调节pH值至7～8,然后加入四甲基氯化铵,加热搅拌至完全溶解；(2)继续加入十八烷基三甲基氯化铵溶液,在加热条件下搅拌一段时间后,冷却至室温、洗涤、抽滤、烘干、冷却后研磨过筛,即可。将改性钠基膨润土投加到含油废水中,调节pH为6～7,设定温度在45±1℃条件下反应,搅拌2～3h,含油废水中油污除去率可高达96.25％,吸附去除废水的油污废水可达标排放(GB8978-1996)。(The invention discloses a preparation method of alkyl ammonium chloride modified sodium bentonite, which comprises the following steps: (1) adding deionized water into sodium bentonite, adjusting the pH value to 7-8, then adding tetramethylammonium chloride, and heating and stirring until the mixture is completely dissolved; (2) and continuously adding the octadecyl trimethyl ammonium chloride solution, stirring for a period of time under a heating condition, cooling to room temperature, washing, performing suction filtration, drying, cooling, grinding and sieving to obtain the octadecyl trimethyl ammonium chloride. The modified sodium bentonite is added into the oily wastewater, the pH is adjusted to 6-7, the reaction is carried out at the set temperature of 45 +/-1 ℃, the stirring is carried out for 2-3 h, the oil stain removal rate in the oily wastewater can reach 96.25%, and the oil stain wastewater after the wastewater is adsorbed and removed can reach the standard discharge (GB 8978-1996).)
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，更具体的说是涉及一种烷基氯化铵改性钠基膨润土的制备方法及其在处理石油废水中的应用。
背景技术
石油工业废水中不仅含有大量的烃类，还有酚类、多环芳烃、酯类等有毒物质，若不恰当处理，会造成水体中有毒物质的积累，最终造成生态系统的损害。含油废水的成分和特征因工业不同而相差较大，含油废水成分复杂，通过粒径大小主要分为悬浮油、分散油、乳化油、溶解油，随着政府部门对水环境污染等问题加以重视，对有油污水做出了严格的排放要求，因此对石油污水处理技术的进一步研究具有较高的现实意义和实用价值。
当前含油废水的处理方法通过作用原理分类，主要包括重力分离法、过滤分离法、混凝法、生物法、浮选法和吸附分离法等，其中吸附法常采用膨润土。膨润土是一种廉价无毒、性能优异的吸附剂，在我国含量居世界第二，占世界总量的60％，预测资源量在70亿吨以上，且价格便宜、比表面积大、吸附能力强，膨润土又叫蒙脱石粘土，蒙脱石的理论分子式为：Ex(H2O)4{(Al2-X,Mgx)2[(Si,Al)4O10](OH)2}。膨润土是一种廉价无毒，性能优异的吸附剂，由于膨润土有很大的比表面积和阳离子交换容积，并且其表面吸附一层水膜，所以膨润土具有许多优越特性，如亲水性、膨胀性、吸附性、悬浮性和稳定性等。但是由于其良好的亲水疏油性，在处理含油废水时效果不佳。改性后的膨润土不仅可以进一步提高其比表面积，扩大层间距，更重要的是可以改变其亲水性，从而显著的提高其吸油性能，改性膨润土用于处理含油废水的研究多以十六烷基三甲基溴化铵作为改性剂，例如曹春艳等用CTMAB改性膨润土处理含油废水，除油率达到85.8％(曹春艳，于冰，赵莹莹.机改性膨润土处理含油废水的研究[J].硅酸盐通报，2012，31(6):1382－1387)；洪雷等利用磁化有机改性膨润土考察其对水中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的吸附性能，发现此改性材料吸附PFOS的效果优于PFOA(洪雷,丁倩云,孙建强,常青.磁化有机改性膨润土吸附水中全氟化合物的实验[J].兰州交通大学学报,2021,40(02):107-113.)，但是其吸油性能均有一定的局限性。
因此，如何在石油废水处理过程中进一步提高膨润土的吸油性能是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种烷基氯化铵改性钠基膨润土的制备方法，不仅可以提高膨润土的比表面积，而且也可以改变膨润土吸附材料的亲水性，提高膨润土的吸油性能，将其用于石油废水的处理中，油污去除效率高且对环境友好。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种烷基氯化铵改性钠基膨润土的制备方法，包括以下步骤：
(1)在钠基膨润土中加入去离子水，调节pH值至7～8，然后加入四甲基氯化铵，加热搅拌至完全溶解；
(2)继续加入十八烷基三甲基氯化铵溶液，在加热条件下搅拌一段时间后，冷却至室温、洗涤、抽滤、烘干、冷却后研磨过筛，即可。
钠基膨润土是一种廉价无毒、性能优异的吸附剂，具有良好的分散性，和良好的亲水疏油性，由于钠基膨润土具有这样的亲水性，在处理含油废水时效果不佳，通过双烷基改性后的膨润土不仅可以改变表面性质，还可以改善膨润土的蓬松度，扩大层间距，增大比表面积，显著增加其吸附性能。
优选的，在上述一种烷基氯化铵改性钠基膨润土的制备方法中，步骤(1)中钠基膨润土与去离子水的质量体积比为(45～50)g：(400～500)mL。
优选的，在上述一种烷基氯化铵改性钠基膨润土的制备方法中，步骤(1)中钠基膨润土与四甲基氯化铵的质量比为(45～50):6。
优选的，在上述一种烷基氯化铵改性钠基膨润土的制备方法中，步骤(1)中所述加热搅拌温度为60℃，时间为30～40min。
优选的，在上述一种烷基氯化铵改性钠基膨润土的制备方法中，步骤(2)中钠基膨润土与十八烷基三甲基氯化铵溶液的质量比为(45～50)：(21～22)g，且十八烷基三甲基氯化铵溶液的浓度为0.042～0.044g/mL。
优选的，在上述一种烷基氯化铵改性钠基膨润土的制备方法中，步骤(2)中所述加热温度为60℃，加热时间为2～2.5h。
优选的，在上述一种烷基氯化铵改性钠基膨润土的制备方法中，步骤(2)中所述洗涤过程所用溶剂是体积比为1:1的去离子水和无水乙醇混合溶剂，且所述洗涤结束标准为滤液用0.100～0.105mol/L的Ag2SO4溶液滴定，直至不产生白色沉淀为止。
优选的，在上述一种烷基氯化铵改性钠基膨润土的制备方法中，步骤(2)中所述烘干温度为70±2℃，烘干时间为24h。
本发明还公开了上述烷基氯化铵改性钠基膨润土在处理石油废水中的应用，将所述烷基氯化铵改性钠基膨润土投加到含油废水中，调节pH为6～7，设定温度在45±1℃条件下反应，搅拌2～3h，即可使石油废水达到排放标准(GB8978-1996)，含油废水中油污去除率达到96.25％。
优选的，在上述一种烷基氯化铵改性钠基膨润土在处理石油废水中的应用中，所述烷基氯化铵改性钠基膨润土与所述含油废水的质量体积比为(1～5)g：50mL。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种烷基氯化铵改性钠基膨润土的制备方法，制备方法简单、成本低、化学性质稳定且具有可回收的特点；将改性膨润土用于石油废水的处理过程中，处理流程较短、操作方便，去除效果好、对环境友好，可有效解决目前工业含油废水处理过程中的问题以提高处理效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明改性前后钠基膨润土的红外光谱图，(a)为钠基膨润土红外谱图；(b)本发明改性后钠基膨润土红外谱图；
图2为本发明改性前后钠基膨润土的SEM图，(a)、(b)为钠基膨润土SEM谱图，(c)、(d)为本发明改性后钠基膨润土SEM图；
图3为改性前后钠基膨润土的XRD图，(a)为改性前的钠基膨润土，(b)为改性后的有机膨润土；
图4为改性前后钠基膨润土的接触角测试，(a)为改性前钠基膨润土的接触角图像，(b)为改性后钠基膨润土的接触角图像；
图5为改性前后钠基膨润土的的除油率；
图6为改性前后钠基膨润土的的COD值。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明涉及一种处理工业含油废水中含油组分的方法，主要包括向工业含油废水中加入吸附剂烷基改性钠基膨润土并使其与废水充分混合，混合一段时间后进行过滤，利用COD法测定加入吸附剂前后废水中的含油量，并计算其吸附效果。
其中，烷基氯化铵改性钠基膨润土的制备方法如下：首先称取钠基膨润土50g，放入500mL的烧杯中，加入200mL去离子水，调节pH至7～8，加入6g四甲基氯化铵，搅拌至溶解，升温至60℃搅拌30～40分钟；再将21.27g十八烷基三甲基氯化铵溶于50mL纯水中后加入反应体系中，在60℃下搅拌2～2.5小时，冷却至室温放置24小时，用去离子水和无水乙醇混合溶剂(V:V＝1:1)洗涤并抽滤，重复上述操作步骤至少两次，直到滤液用0.1mol/L的Ag2SO4溶液滴定，不产生白色沉淀为止；在70±2℃条件下烘干24小时，冷却，研磨并至90目过筛，得到烷基氯化铵改性钠基膨润土。
本发明对改性前后钠基膨润土的性质进行了研究。
参见图1(a)为钠基膨润土红外谱图，(b)本发明改性后钠基膨润土红外谱图。红外谱图表明，在改性前后均存在3650和3450cm-1左右的峰，归属于Al-OH和Si-OH伸缩振动吸收峰。1118,1049,476cm-1附近的吸收峰来源于Si-O的振动伸缩；790cm-1附近则是来源于Mg-OH的伸缩振动，这些特征峰在改性前后均有体现，这表明改性后的膨润土的原本骨架并未被破坏。
而改性后膨润土新增了2923cm-1和2858cm-1左右的峰，这代表亚甲基反对称和对称伸缩振动。在1452cm-1左右出现的峰是来自于-CH2-剪式振动和-CH3反对称变形振动，在752cm-1左右出现的弱吸收峰是亚甲基的振动吸收峰，1220cm-1左右是C-N键的吸收峰，这些与原膨润土相比增加的吸收峰，说明改性剂已成功附着钠基膨润土上。
从图2(a)～(d)看出，钠基膨润土与有机膨润土表面都有不规则的鳞片形状,膨润土的基本结构并未变，但是钠基膨润土表面的小碎块明显少于改性后膨润土，这是由于长链铵基被负载进了膨润土中，使得有机膨润土表面更为松散，比表面积有所增加，使得吸附在大颗粒上的小颗粒增多，吸油率将大大改善。
图3为改性前后钠基膨润土的XRD图，(a)为改性前的钠基膨润土，(b)为改性后的有机膨润土；根据布拉格公式可得，改性前钠基膨润土的d001＝1.40606，而改性后有机膨润土的d001＝1.51546，由此可知，改性剂的加入使膨润土层间距有所增大。
图4为改性前后钠基膨润土的接触角测试，其中改性前钠基膨润土的接触角角度为10.34°，说明改性前的钠基膨润土亲水性很强；改性后的钠基膨润土的接触角90.27°，可知改性后膨润土变得不再亲水，能更好地吸附疏水性有机物质，提高吸油性能。
图5为改性前后钠基膨润土的的除油率。在最优条件下进行实验(45±1℃，pH为6～7，投土量为3g时，吸附时间为2～3h)，有机改性膨润土除油率达到96.25％，在相同情况下，钠基膨润土的除油率仅为49.73％，可以说明，经过改性后，膨润土能够很好的吸附油类物质。
图6为改性前后钠基膨润土的的COD值。最优条件下再次进行实验(45±1℃，pH为6～7，投土量为3g时，吸附时间为2～3h)，有机改性膨润土COD去除率达到87.20％，在相同情况下，原土COD去除率仅为54.60％，结果说明膨润土经过改性后能更好吸附水中氧化污染物。
本发明实施例还分别针对烷基氯化铵改性钠基膨润土在处理石油废水时，各个反应条件对于油污去除率的影响进行了试验研究。
一、膨润土与采油废水的体积比对油污去除率的影响
(1)取浓度为35～150mg/L的采油废水，调节pH为7；
(2)将烷基氯化铵改性钠基膨润土与采油废水按质量体积比为(1～5)g：50mL混合；
(3)在400r/min的条件下，45℃搅拌2.5h，经充分搅拌沉淀后，含油废水中油污去除率达到91.4％～95.9％。
表1
膨润土与采油废水的体积比
1g：50mL
2g：50mL
3g：50mL
4g：50mL
5g：50mL
油污去除率/％
91.44
95.75
95.90
95.60
93.89
二、反应温度对油污去除率的影响
(1)取浓度为35～150mg/L的采油废水，调节pH为7；
(2)将烷基氯化铵改性钠基膨润土与采油废水按质量体积比为3g：50mL混合；
(3)在400r/min的条件下，分别在25、35、45、55、65℃下搅拌2.5h，经充分搅拌沉淀后，含油废水中油污去除率达到81.1％～96.2％。
表2
反应温度/℃
25
35
45
55
65
油污去除率/％
81.11
95.90
96.18
96.03
96.18
三、pH值对油污去除率的影响
(1)取浓度为35～150mg/L的采油废水，调节pH分别为5、6、7、8、9；
(2)将烷基氯化铵改性钠基膨润土与采油废水按质量体积比为3g：50mL混合；
(3)在400r/min的条件下，45℃和65℃搅拌2.5h，经充分搅拌沉淀后，含油废水中油污去除率达到89.5％～96.3％和90.7％～96.2％。
表3
四、反应时间对油污去除率的影响
(1)取浓度为35～150mg/L的采油废水，调节pH为6；
(2)将烷基氯化铵改性钠基膨润土与采油废水按质量体积比为3g：50mL混合；
(3)在400r/min的条件下，45℃分别搅拌0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h，经充分搅拌沉淀后，含油废水中油污去除率达到42.3％～96.3％。
表4
反应时间/h
0.5
1
1.5
2
2.5
油污去除率/％
42.32
70.65
89.31
95.54
96.25
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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