油漆废水处理用膨润土及其制备方法
阅读说明：本技术 油漆废水处理用膨润土及其制备方法 (Bentonite for treating paint wastewater and preparation method thereof ) 是由 王子军 王子力 王小立 孙海玉 李树军 张磊 李颖 于 2021-10-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种油漆废水处理用膨润土及其制备方法,该膨润土是以冰醋酸酸化膨润土原矿,并经过锂化剂配合增益剂进行改性制得；上述增益剂为氯化铝。其制备方法包括：提供冰醋酸和分散剂,对含有膨润土原矿的浆料进行活化,制成浆液；对浆液进行除砂和提纯；提供锂化剂A、锂化剂B和增益剂,对提纯所得浆液进行分段式锂化改性；对锂化改性所得反应液进行干燥和过筛,制得油漆废水处理用膨润土。本发明的膨润土的制备方法,用以解决锂基膨润土在体系中悬浮性差、分层析水严重的问题,能提高锂基膨润土的吸附能力和分散稳定性,提升锂化改性反应的交换效率和改性效果,提高产品的悬浮性能、增稠性能和膨润性能,方法简单易行,生产成本低。(The invention provides a bentonite for treating paint wastewater and a preparation method thereof, wherein the bentonite is prepared by acidifying raw ore of bentonite with glacial acetic acid and modifying the raw ore by a lithifying agent and a gain agent; the gain agent is aluminum chloride. The preparation method comprises the following steps: providing glacial acetic acid and a dispersing agent, and activating the slurry containing the bentonite raw ore to prepare slurry; desanding and purifying the slurry; providing a lithiating agent A, a lithiating agent B and a gain agent, and carrying out sectional lithiation modification on the slurry obtained by purification; and drying and sieving the reaction liquid obtained by lithiation modification to prepare the bentonite for treating the paint wastewater. The preparation method of the bentonite is used for solving the problems of poor suspension property and serious layered water separation of the lithium bentonite in a system, can improve the adsorption capacity and dispersion stability of the lithium bentonite, improves the exchange efficiency and modification effect of lithiation modification reaction, and improves the suspension property, thickening property and swelling property of the product, and has the advantages of simple and easy method and low production cost.)
技术领域
本发明涉及膨润土制造技术领域，尤其涉及一种油漆废水处理用膨润土及其制备方法。
背景技术
粘土类产品因具有多种独特的优异性能，如滑爽性、吸附性、膨胀性，而被广泛应用于农业、轻工、冶金、化工、建材、机械、国防、环保等工业部门。我国膨润土资源丰富，居世界首位，膨润土含量多在40-80％，但产品多为钙基膨润土。随着各行业的发展和膨润土应用范围的扩大，对膨润土进行深加工改性越来越受到重视。改性目前主要有两种方式：一是钠化改性，二是有机包覆改性。但前者所得样品在有机溶剂中不能够膨胀，后者改性得到的有机膨润土应用广泛但价格昂贵。
锂基膨润土具有独特的层状镁铝硅酸盐结构，层间主要分布有Li+。其分散在水溶液中可形成种特有的“卡房式”结构，表现为优异的悬浮性、流变特性和胶体特性，具有高粘度、高分散、无毒、无味、环境友好等特点，从而表现出优异的悬浮、防沉、触变和增稠作用。锂基膨润土既有钠基膨润土的特性，又兼有机膨润土的功能，且在很多领域能代替有机膨润土，因此具有较高的价值与发展前景。
国内对锂基膨润土的研究与开发起步比较晚，而且多侧重于锂基膨润土的应用。由于我国目前还没有发现天然的锂基膨润土，为获得低成本高性能的锂基膨润土，通常采用锂盐对天然钙基膨润土进行锂化改性。常用改性方法为：利用天然钙基膨润土，添加一定的锂化剂，在一定条件下制得锂基膨润土。目前的改性工艺在制备时，改性交换效率低，所制锂基膨润土锂化性能不强，悬浮性能差，应用效果不佳。因此在应用于如废水处理领域时，面对废水中污染物多样、浓度不均匀的工况条件，锂基膨润土的加入量不好掌握，容易影响废水处理效果。
因此，如何使膨润土在改性反应中充分锂化，改善锂基膨润土的悬浮性能、降低其杂质含量，是本领域技术人员一直致力于研究的课题。
发明内容
本发明提供一种油漆废水处理用膨润土的制备方法，用以解决锂基膨润土在体系中悬浮性差、分层析水严重的问题，能提高锂基膨润土的吸附能力和分散稳定性，提升锂化改性反应的交换效率和改性效果，提高产品的悬浮性能、增稠性能和膨润性能，方法简单易行，生产成本低。
具体的，本发明提供一种油漆废水处理用膨润土的制备方法，包括：
提供冰醋酸和分散剂，对含有膨润土原矿的浆料进行活化，制成浆液；
对上述浆液进行除砂和提纯；
提供锂化剂A、锂化剂B和增益剂，对提纯所得浆液进行分段式锂化改性；以及，
对上述锂化改性所得反应液进行干燥和过筛，制得上述油漆废水处理用膨润土；
上述锂化剂A和锂化剂B为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂中的一种或几种。
进一步设置为，上述浆料中膨润土原矿的质量浓度为5-7％。
优选地，膨润土原矿的粘度不低于15mp·s，并经过烘干至含水量小于8.0％。根据原矿的粘度配制浓度合适的浆料，既能避免膨润土浓度过大导致浆料粘度大，不利于后期提纯和改性反应；也能避免膨润土浓度过小导致浆料固含量低，使得后期反应液的干燥成本增加。
进一步设置为，上述活化的操作分为酸化和分散。上述酸化操作具体如下：按0.5-2‰的重量比例向上述含有膨润土原矿的浆料中加入冰醋酸，然后搅拌0.5-1h，制成酸性浆料。酸的存在能增加膨润土的比表面积及表面酸位浓度，除去了孔道中的杂质，孔隙结构变得疏松，提高了膨润土的活化性能，从而提高了膨润土的吸附能力，为膨润土的改性及应用提供了基础，降低了污染物对环境的损害。
进一步设置为，上述分散操作具体如下：向上述酸性浆料中，按4-6‰的重量比例添加分散剂，然后搅拌0.5-1h，制成浆液。膨润土表面吸附分散剂后使得表面双电层向外伸展，有利于增大膨润土表面的负电性，使得矿粒间静电排斥力增大，使浆液的分散稳定性得以提高，有利于提升膨润土的除杂提纯效果。
进一步地，分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠中的一种或几种。优选地，分散剂为焦磷酸钠。
进一步设置为，除砂和提纯步骤具体如下：将上述浆液通过100目筛网进行一次除砂，除砂后的浆液再经内径为100mm的旋流器进行一次精细提纯，提纯后的浆液再经过150目筛网进行二次除砂，再经内径为100mm的旋流器进行二次精细提纯。经过酸化和分散剂促进，膨润土与细小杂质易于分离，经过筛和旋流后杂质被大量去除，有利于改善膨润土的悬浮性能。
进一步设置为，分段式锂化改性步骤具体如下：向上述提纯所得浆液中添加锂化剂A，加热并搅拌反应，完成一次锂化反应，得到反应液A；将反应液A继续搅拌并升温，然后加入锂化剂B，搅拌并保温反应，完成二次锂化反应，得到反应液B；向反应液B中加入增益剂氯化铝，搅拌反应后，得到反应液C，完成锂化改性。
采用分段式锂化改性反应，能在一次锂化反应体系随钙离子浓度增加而减缓离子交换反应时，利用二次锂化反应促进钙离子形成沉淀，使得体系中钙离子浓度降低，离子交换能进行的更充分，提高膨润土改性效率和改性效果。
进一步设置为，锂化剂A和锂化剂B的组分不相同。更优选地，锂化剂A为氯化锂，锂化剂B为碳酸锂。采用锂化剂A和锂化剂B配合增益剂进行改性，能提高阳离子交换量，提升膨润土的交换效率和改性效果，保证膨润土被充分锂化改性，提高了产品品质，产品锂基膨润土表现出更佳的悬浮性能、增稠性能和膨胀性能。
进一步设置为，一次锂化反应的温度为70-75℃，时间为1-1.5h；锂化剂A的添加量为膨润土原矿重量的2.0-4.0％。利用高温和机械搅拌，使得锂化剂在膨润土浆液中的分散更加均匀，扩散系数增大，增加膨润土与锂离子接触面积，使得离子交换速度加快，保证改性反应充分且高效。
进一步设置为，二次锂化反应的温度为80-85℃，时间为1-1.5h；锂化剂B的添加量为膨润土原矿重量的1.0-2.0％。
进一步设置为，上述增益剂的添加量为膨润土原矿重量的0.5-1.0％；反应液C的反应生成条件为：温度为80-85℃，搅拌反应时间为0.5-1.5h。先用锂化剂对膨润土进行锂化，然后向反应体系中加入起增稠分散作用的增益剂，使得体系中液相的剪切性能加强，有利于体系分散和增强锂化效果，能穿透表面锂化后形成的水化膜，促进内部膨润土进一步锂化，提高锂化改性效率。同时也能有效避免过多锂离子进入晶格后引起畸变而减弱膨胀性能的现象，使得膨润土的膨胀容显著增加，膨胀性能增强。
进一步设置为，干燥和过筛步骤具体如下：将上述反应液进行喷雾干燥，然后磨细至全部通过400目筛，得到上述膨润土。
此外，本发明提供一种上述方法所制的油漆废水处理用膨润土，上述膨润土是以冰醋酸酸化膨润土原矿，并经过锂化剂配合增益剂进行改性制得；上述增益剂为氯化铝。
根据本发明，制得的锂基膨润土的分散、悬浮、膨胀和增稠性能获得不同程度的增强，有利于在实际应用中替代钠基膨润土或有机膨润土在油漆、油墨、特种涂料等领域中发挥作用，能作为原料使用，也能作为废水处理剂使用。
另一方面，本发明还提供一种用于废水处理的膨润土的使用方法，包括：将上述膨润土加水配制成浓度为3-4％的溶液，然后与阳离子聚丙烯酰胺协同使用。上述锂基膨润土由膨润土原矿经提纯、改性、干燥制得，成型粉末与聚丙烯酰胺协同作用能对包括油漆废水在内的各种废水进行脱色澄清。
具体的，膨润土在废水处理中还具有吸附过滤助滤的作用，能高效捕捉废水中污染物，并以絮凝上浮的方式实现固液分离，便于人工或清渣机打捞。利用上述膨润土协同聚丙烯酰胺进行废水处理的方式具有澄清效果好、操作简单、处理成本低、能循环使用等优点，且膨润土原料丰富，价格低廉，化学和生物稳定性好，容易再生。
需要说明的是，上述废水处理领域中的废水包括但不限于工业废水、饮用废水、城市废水、污泥或农业废水。上述废水还包括酿酒厂或其它饮料行业的废水，造纸、油漆、染料或涂料行业中的废水，屠宰场废水，皮革行业废水等。
本发明提供的膨润土原矿通过冰醋酸酸化，加入分散剂进行分散，提纯，升温改性，喷雾干燥的手段，实现了膨润土的锂化改性，所得锂基膨润土及其制备方法的有益效果如下：
1)利用有机酸和分散剂对膨润土原矿进行活化，有效提高了膨润土的吸附能力和分散稳定性，有利于提升膨润土的除杂提纯效果，改善膨润土的悬浮性能。
2)在液态条件下，采用分段式锂化改性反应，增加膨润土与锂离子接触面积，提高阳离子交换量，提升膨润土的交换效率和改性效果，使产品表现出更佳的悬浮性能、增稠性能和膨胀性能。
3)膨润土原矿经改性后，所得锂基膨润土具有更优异的分散、悬浮、膨胀和增稠作用；制备方法能提高锂基膨润土的悬浮性和膨润值，解决了锂基膨润土在体系中悬浮性差、分层析水严重的问题，其应用于水分散体系和高含量金属离子水分散体系时，上层无分层析水，底部无杂质沉淀，其纯度和悬浮性明显提高。
4)本发明锂基膨润土的制备方法简单易行，成本较低，适于推广应用；所制产品的品质和性能被显著提升，有利于扩展其应用范围，提升经济效益和扩大市场前景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，也属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种油漆废水处理用膨润土的制备方法，包括以下步骤：
1)选择粘度不低于15mp·s的膨润土原矿烘干至含水量小于8.0％，然后向其中加水并搅拌，制成质量浓度为5％的浆料；
2)按0.5‰的重量比例向浆料中加入冰醋酸，然后搅拌1h，制成酸性浆料；
3)向制成的酸性浆料中，按4‰的重量比例添加六偏磷酸钠，然后搅拌0.5h，制成浆液；
4)将上述浆液通过100目筛网进行一次除砂，除砂后的浆液再经内径为100mm的旋流器进行一次精细提纯，提纯后的浆液再经过150目筛网进行二次除砂，再经内径为100mm的旋流器进行二次精细提纯；
5)向提纯后的浆液中加入膨润土原矿重量2.0％的硝酸锂，搅拌并加热，待升温至70℃后，保温并搅拌反应1h，完成一次锂化反应，得到反应液A；
6)将反应液A继续搅拌并升温至80℃，然后加入膨润土原矿重量1.0％的硫酸锂，搅拌并保温反应1h，完成二次锂化反应，得到反应液B；
7)向反应液B中加入膨润土原矿重量0.5％的增益剂氯化铝，再于80℃下搅拌反应0.5h，得到反应液C；
8)将反应液C进行喷雾干燥，然后磨细至全部通过400目筛，得到锂基膨润土。
实施例2：
一种油漆废水处理用膨润土的制备方法，包括以下步骤：
1)选择粘度不低于15mp·s的膨润土原矿烘干至含水量小于8.0％，然后向其中加水并搅拌，制成质量浓度为7％的浆料；
2)按2‰的重量比例向浆料中加入冰醋酸，然后搅拌0.5h，制成酸性浆料；
3)向制成的酸性浆料中，按6‰的重量比例添加硅酸钠，然后搅拌1h，制成浆液；
4)将上述浆液通过100目筛网进行一次除砂，除砂后的浆液再经内径为100mm的旋流器进行一次精细提纯，提纯后的浆液再经过150目筛网进行二次除砂，再经内径为100mm的旋流器进行二次精细提纯；
5)向提纯后的浆液中加入膨润土原矿重量4.0％的氟化锂，搅拌并加热，待升温至75℃后，保温并搅拌反应1.5h，完成一次锂化反应，得到反应液A；
6)将反应液A继续搅拌并升温至85℃，然后加入膨润土原矿重量2.0％的硝酸锂，搅拌并保温反应1.5h，完成二次锂化反应，得到反应液B；
7)向反应液B中加入膨润土原矿重量1.0％的增益剂氯化铝，再于85℃下搅拌反应1.5h，得到反应液C；
8)将反应液C进行喷雾干燥，然后磨细至全部通过400目筛，得到锂基膨润土。
实施例3：
一种油漆废水处理用膨润土的制备方法，包括以下步骤：
1)选择粘度不低于15mp·s的膨润土原矿烘干至含水量小于8.0％，然后向其中加水并搅拌，制成质量浓度为6.5％的浆料；
2)按1‰的重量比例向浆料中加入冰醋酸，然后搅拌0.5h，制成酸性浆料；
3)向制成的酸性浆料中，按5‰的重量比例添加焦磷酸钠，然后搅拌0.5h，制成浆液；
4)将上述浆液通过100目筛网进行一次除砂，除砂后的浆液再经内径为100mm的旋流器进行一次精细提纯，提纯后的浆液再经过150目筛网进行二次除砂，再经内径为100mm的旋流器进行二次精细提纯；
5)向提纯后的浆液中加入膨润土原矿重量3.0％的氯化锂，搅拌并加热，待升温至75℃后，保温并搅拌反应1h，完成一次锂化反应，得到反应液A；
6)将反应液A继续搅拌并升温至80℃，然后加入膨润土原矿重量1.0％的碳酸锂，搅拌并保温反应1h，完成二次锂化反应，得到反应液B；
7)向反应液B中加入膨润土原矿重量0.5％的增益剂氯化铝，再于80℃下搅拌反应1h，得到反应液C；
8)将反应液C进行喷雾干燥，然后磨细至全部通过400目筛，得到锂基膨润土。
实施例4：
本实施例中用膨润土的制备方法与实施例3的不同之处仅在于：本实施例的技术方案未向锂化改性反应中添加增益剂，其他步骤与实施例3一致。具体不同步骤如下：
步骤6)将反应液A继续搅拌并升温至80℃，然后加入膨润土原矿重量1.0％的碳酸锂，搅拌并保温反应2h，完成二次锂化反应，得到反应液B；
步骤7)将反应液B进行喷雾干燥，然后磨细至全部通过400目筛，得到锂基膨润土。
对比例1：
本对比例中用膨润土的制备方法与实施例3的不同之处仅在于：本对比例的技术方案未对锂化改性反应采用分段式改性，仅采用锂化剂A，其他步骤与实施例3一致。具体不同步骤如下：
步骤5)向提纯后的浆液中加入膨润土原矿重量3.0％的氯化锂，搅拌并加热，待升温至75℃后，保温并搅拌反应2h，完成锂化反应，得到反应液A；
步骤6)将反应液A继续搅拌并升温至80℃，然后加入膨润土原矿重量0.5％的增益剂氯化铝，再于80℃下搅拌反应1h，得到反应液B；
步骤7)将反应液B进行喷雾干燥，然后磨细至全部通过400目筛，得到锂基膨润土。
对比例2：
本对比例中用膨润土的制备方法与实施例3的不同之处仅在于：本对比例的技术方案未对锂化改性反应采用分段式改性，仅采用锂化剂B，其他步骤与实施例3一致。具体不同步骤如下：
步骤5)向提纯后的浆液中加入膨润土原矿重量1.0％的碳酸锂，搅拌并加热，待升温至75℃后，保温并搅拌反应2h，完成锂化反应，得到反应液A；
步骤6)将反应液A继续搅拌并升温至80℃，然后加入膨润土原矿重量0.5％的增益剂氯化铝，再于80℃下搅拌反应1h，得到反应液B；
步骤7)将反应液B进行喷雾干燥，然后磨细至全部通过400目筛，得到锂基膨润土。
对比例3：
本对比例中用膨润土的制备方法与实施例3的不同之处仅在于：本对比例的技术方案未对锂化改性反应采用分段式改性，仅采用锂化剂A，且未向锂化改性反应中添加增益剂，其他步骤与实施例3一致。具体不同步骤如下：
步骤5)向提纯后的浆液中加入膨润土原矿重量3.0％的氯化锂，搅拌并加热，待升温至75℃后，保温并搅拌反应2h，然后继续搅拌并升温至80℃反应1h，得到反应液；
步骤6)将反应液进行喷雾干燥，然后磨细至全部通过400目筛，得到锂基膨润土。
对比例4：
本对比例中用膨润土的制备方法与实施例3的不同之处仅在于：本对比例的技术方案未对锂化改性反应采用分段式改性，仅采用锂化剂B，且未向锂化改性反应中添加增益剂，其他步骤与实施例3一致。具体不同步骤如下：
步骤5)向提纯后的浆液中加入膨润土原矿重量1.0％的碳酸锂，搅拌并加热，待升温至75℃后，保温并搅拌反应2h，然后继续搅拌并升温至80℃反应1h，得到反应液；
步骤6)将反应液进行喷雾干燥，然后磨细至全部通过400目筛，得到锂基膨润土。
实验例1：
不同方法制得的膨润土的性能测试
实验样品：取相同的膨润土原矿，分别按照实施例1-4和对比例1-4的方法，制得不同的锂基膨润土。试样为实施例1-4、对比例1-4所制锂基膨润土和膨润土原矿。每组设有3个平行。结果见表1所示。
实验方法：(1)膨润值：准确称取1.5g的试样放入100mL的带塞量筒中，向量筒中加入5mL浓度为1mol/L的氯化铵溶液，再向量筒中加入水至溶液达到100mL，将量筒塞上，摇匀并静置，静置24h后对量筒内的溶液进行读数。
(2)悬浮度(水和乙醇)：准确称取3g的试样，将试样与水按质量比为1:1进行均匀分散，放置于500mL的烧杯内。①向烧杯内加入100g水，②向烧杯内加入100g无水乙醇。然后用分散机以1200r/min的转速对烧杯内的溶液进行高速分散15min，将分散后的溶液倒入150mL的带塞量筒中，加水或乙醇使量筒中的溶液达到150mL，盖上塞子，并将量筒放置于20℃的恒温室内静置24h，然后观察沉降面的高度，单位为mL/3g。
(3)胶质价：准确称取15g试样置于盛有60mL蒸馏水的100mL带塞量筒中，再加蒸馏水至90mL。塞紧塞子，摇晃5min，使试样分散开与水混合。打开塞子，加入1.0g氧化镁，加蒸馏水至100mL，再塞上塞子，摇晃3min。将量筒放置于不受震动的桌面上，静置24h，读出凝胶体界面的刻度值，以mL/15g来表述。胶质价超过100mL/15g的试样，可将样品用量缩减为3g，氧化镁用量缩减为0.2g再进行测试。
表1不同方法制得的膨润土的性能测试结果
结果显示，经过锂化改性能显著的改善膨润土的膨胀性、悬浮性和增稠性能；采用增益剂配合分段式锂化改性反应，能显著提升膨润土的改性效果，对产品锂基膨润土的悬浮性能、增稠性能和膨胀性能均有不同程度的提高；同时，本发明制得的锂基膨润土产品保留甚至进一步提高了其增稠和凝胶特性，更有利于产品膨润土应用在废水处理等领域。
实验例2：
不同方法制得的膨润土的析水测试
实验样品：取相同的膨润土原矿，分别按照实施例1-4和对比例1-4的方法，制得不同的锂基膨润土。试样为实施例1-4、对比例1-4所制锂基膨润土和膨润土原矿。每组设有3个平行。结果见表2所示。
实验方法：称取2.0g锂基膨润土，分别分散在1％蒸馏水分散体系中和高含量金属离子水分散体系中(钙镁离子总浓度为3.42×10-3mol/L，其配置方法参考“GB/T1603-2001农药乳液稳定性测定方法”)，在2000r/min的条件下磁力搅拌，分别搅拌分散30min，形成1％固含量的分散液；然后将量筒封口，放置在20℃的恒温室内静置24h；观察量筒中有无分层或水析出及底部沉淀情况。
表2不同方法制得的膨润土的析水测试结果
吸水量mL
1％蒸馏水分散体系
高含量金属离子水分散体系
膨润土原矿
26.2
37.3
实施例1
0
3.1
实施例2
0
3.4
实施例3
0
2.7
实施例4
0
10.2
对比例1
0
8.4
对比例2
0
8.1
对比例3
3.5
16.7，底部有少量沉淀
对比例4
2.7
17.3，底部有少量沉淀
结果显示，经过锂化改性能显著的改善膨润土的悬浮性能；采用增益剂配合分段式锂化改性反应，解决了锂基膨润土在水分散体系(尤其是高含量金属离子水分散体系)中悬浮性差、分层析水严重的问题，其应用于水分散体系和高含量金属离子水分散体系时，上层无分层析水，底部无杂质沉淀，其纯度和悬浮性明显提高。
最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。