一种有机改性蒙脱石复合材料及其应用
阅读说明：本技术 一种有机改性蒙脱石复合材料及其应用 (Organic modified montmorillonite composite material and application thereof ) 是由 徐文坡 卜红玲 刘承帅 陈曼佳 童辉 龙胜桥 于 2021-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机改性蒙脱石复合材料及其应用。这种有机改性蒙脱石复合材料包括蒙脱石和12-氨基十二酸；12-氨基十二酸分散于蒙脱石的层间；有机改性蒙脱石复合材料中有机质的质量百分数≥15％；有机改性蒙脱石复合材料的比表面积≥40.0m～(2)/g。本发明的有机改性蒙脱石复合材料,保留了天然蒙脱石的阳离子交换性,同时具有较高的有机碳含量和内部层间距；制备该有机改性蒙脱石复合材料所需原料储量丰富、价格低廉,且在使用过程中不会对环境造成污染；该有机改性蒙脱石复合材料作为吸附剂对重金属的吸附效率高。(The invention discloses an organic modified montmorillonite composite material and application thereof. The organic modified montmorillonite composite material comprises montmorillonite and 12-amino dodecanoic acid; the 12-amino dodecanoic acid is dispersed among layers of montmorillonite; the mass percentage of organic matters in the organic modified montmorillonite composite material is more than or equal to 15 percent; the specific surface area of the organic modified montmorillonite composite material is more than or equal to 40.0m 2 (ii) in terms of/g. The organic modified montmorillonite composite material of the invention keeps the cation exchange property of natural montmorillonite, and has higher organic carbon content and internal interlayer spacing; the organic modified montmorillonite composite material has rich raw material reserves and low price, and does not cause pollution to the environment in the using process; the organic modified montmorillonite composite material has high adsorption efficiency on heavy metals as an adsorbent.)
技术领域
本发明涉及矿物材料领域，具体涉及一种有机改性蒙脱石复合材料及其应用。
背景技术
蒙脱石是一种层状硅酸盐粘土矿物，具有丰富的微孔、较高的阳离子交换容量、良好的膨胀特性和较大的表面积等特点，对重金属具有良好的吸附能力。由于蒙脱石储量丰富、成本低廉和环境友好，现已广泛应用于重金属的污染治理。但是，天然蒙脱石中阳离子与蒙脱石片层的结合力较弱，其活性位点可以被其它阳离子(包括无机阳离子和有机阳离子)再交换，导致吸附效果降低。
为克服这一弱点，有机改性蒙脱石是重要的手段之一。近年来，关于有机改性蒙脱石材料的研究中，主要选择了表面活性剂对蒙脱石进行改性。然而，这些表面活性剂多数对环境不友好。CN109133249A公开了一种利用改性蒙脱石高效去除海水中镉的方法，制备的复合材料可去除海水中的重金属镉，但该材料的制备过程需用吡咯烷二硫代甲酸铵、二乙胺基二硫代甲酸钠等有毒有害的有机试剂。因此，亟待研发新型、绿色无污染的改性材料来实现对重金属离子的高效吸附。
发明内容
为了克服现有技术存在蒙脱石对重金属的吸附效率低、改性蒙脱石制备过程二次污染的问题，本发明的目的之一在于提供一种有机改性蒙脱石复合材料，本发明目的之二在于提供这种有机改性蒙脱石复合材料的制备方法，本发明目的之三在于提供这种有机改性蒙脱石复合材料在吸附重金属中的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种有机改性蒙脱石复合材料，有机改性蒙脱石复合材料包括蒙脱石和12-氨基十二酸；12-氨基十二酸分散于蒙脱石的层间；有机改性蒙脱石复合材料中有机质的质量百分数≥15％；有机改性蒙脱石复合材料的比表面积≥40.0m2/g。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料中，有机质的质量百分数为15％-30％；进一步优选的，有机质的质量百分数为15％-25％；再进一步优选的，有机质的质量百分数为18％-22％。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料中，有机改性蒙脱石复合材料的比表面积为40.0m2/g-80m2/g；进一步优选的，有机改性蒙脱石复合材料的比表面积为46.0m2/g-70m2/g；比表面积通过BET法测试得到。
本发明还提供了上述有机改性蒙脱石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
12-氨基十二酸溶液与蒙脱石混合反应，得到有机改性蒙脱石复合材料。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料的制备方法中，蒙脱石的纯度≥70％；进一步优选的，蒙脱石的纯度≥80％。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料的制备方法中，蒙脱石为钠基蒙脱石；进一步优选的，钠基蒙脱石为原始钙基蒙脱石改性所得。
进一步优选的，钠基蒙脱石为原始钙基蒙脱石改性所得时，采用氯化钠溶液对原始钙基蒙脱石进行钠化处理；再进一步优选的，采用氯化钠溶液对原始钙基蒙脱石进行钠化处理时，氯化钠与原始钙基蒙脱石的质量比为(0.4-0.8)：1；又进一步优选的，采用0.4mol/L-0.8mol/L的氯化钠溶液对原始钙基蒙脱石进行钠化处理；更进一步优选的，采用0.5mol/L的氯化钠溶液对原始钙基蒙脱石进行钠化处理。
进一步优选的，钠基蒙脱石为原始钙基蒙脱石改性所得时，钠化处理过程的反应温度为70℃-90℃；再进一步优选的，钠化处理过程的反应温度为75℃-85℃；更进一步优选的，钠化处理过程的反应温度为80℃。
进一步优选的，钠基蒙脱石为原始钙基蒙脱石改性所得时，原始钙基蒙脱石的钠化处理过程共进行2-4次；再进一步优选的，原始钙基蒙脱石的钠化处理过程共进行3次；更进一步优选的，每次钠化处理过程的时间为12-36h；在本发明的一些优选实施例中，每次钠化处理时间为24h，钠化处理在磁力搅拌器中进行，第一次钠离子交换反应后，离心，再加入新鲜的氯化钠溶液，重复交换两次，用去离子水洗涤钠化处理得到的钠基蒙脱石至无氯离子为止，采用硝酸银溶液检测去离子水洗涤固体残留物中的氯离子浓度；钠化处理后的钠基蒙脱石进行冷冻干燥后存储。
进一步优选的，钠基蒙脱石为原始钙基蒙脱石改性所得时，原始钙基蒙脱石的纯度≥70％；再进一步优选的，钠基蒙脱石为原始钙基蒙脱石改性所得时，原始钙基蒙脱石的纯度≥80％；当纯度没有达到80％时，进行提纯；原始钙基蒙脱石的提纯方法为斯托克斯自然沉降法，取原始钙基蒙脱石进行粉碎，过筛，沉降提纯后，得到原始钙基蒙脱石；提纯方法具体为：取150g原始钙基蒙脱石，加入水，配制成质量浓度为30g/L的蒙脱石混合液，加入六偏磷酸钠作为分散剂，蒙脱石与六偏磷酸钠的质量比为100：1，超声，搅拌，静置24h后，用虹吸管吸出上层液体，离心，洗涤，得到提纯的原始钙基蒙脱石；提纯后的钙基蒙脱石再进行钠化处理得到钠基蒙脱石。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料的制备方法中，12-氨基十二酸与蒙脱石的质量比为(0.2-0.8)：1；进一步优选的，12-氨基十二酸与蒙脱石的质量比为(0.3-0.6)：1；再进一步优选的，12-氨基十二酸与蒙脱石的质量比为0.47：1。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料的制备方法中，蒙脱石与12-氨基十二酸溶液混合前蒙脱石先配成蒙脱石溶液；进一步优选的，蒙脱石溶液的浓度为5g/L-20g/L；再进一步优选的，蒙脱石溶液的浓度为8g/L-12g/L；更进一步优选的，蒙脱石溶液的浓度为10g/L。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料的制备方法中，12-氨基十二酸溶液为经过质子化处理的12-氨基十二酸溶液；进一步优选的，质子化步骤为：12-氨基十二酸溶液与质子化溶液混合。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料的制备方法中，12-氨基十二酸溶液质子化处理使用的质子化溶液为盐酸溶液、硫酸溶液中的至少一种；进一步优选的，质子化溶液为盐酸溶液；再进一步优选的，质子化反应时，12-氨基十二酸与盐酸的摩尔质量比为(0.5-1)：1；更进一步优选的，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L-0.2mol/L。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料的制备方法中，反应的时间为20min-40min；进一步优选的，反应的时间为25min-35min；再进一步优选的，反应的时间为30min。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料的制备方法中，反应的温度为70℃-90℃；进一步优选的，反应的温度为75℃-85℃；再进一步优选的，反应的温度为80℃。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料的制备方法中，反应在水浴锅中进行。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料的制备方法中，反应在振荡或搅拌条件下进行。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料的制备方法中，还包括分离步骤，分离方式为离心分离，12-氨基十二酸溶液与蒙脱石混合反应后进行离心分离，分离所得固体组分为有机改性蒙脱石复合材料；进一步优选的，离心分离转速为8000rpm-12000rpm，离心分离时间为10-20min；再进一步优选的，离心分离转速为9000rpm-11000rpm，离心分离时间为12-18min；更进一步优选的，离心分离转速为10000rpm，离心分离时间为15min。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料的制备方法，还包括洗涤步骤，分离后得到的有机改性蒙脱石复合材料需用水洗涤；进一步优选的，洗涤的次数≥5；更进一步优选的，洗涤的次数≥7。
本发明还提供了一种重金属吸附剂，重金属吸附剂包括上述有机改性蒙脱石复合材料。
本发明还提供上述有机改性蒙脱石复合材料和/或重金属吸附剂在吸附重金属中的应用。
优选的，有机改性蒙脱石复合材料和/或重金属吸附剂在吸附重金属中的应用，重金属为铜、铅、镉、砷、铬、汞中的至少一种；进一步优选的，重金属为镉、砷、铬、铅中的至少一种；再进一步优选的，重金属为镉、铅中的至少一种。
优选的，有机改性蒙脱石复合材料和/或重金属吸附剂在吸附重金属中的应用，重金属为空气、土壤、水体、污泥、底泥任一种体系中的重金属；进一步优选的，重金属为土壤或水体中的重金属。
优选的，有机改性蒙脱石复合材料和/或重金属吸附剂在吸附重金属中的应用，重金属为土壤、水体、污泥、底泥任一种体系中的重金属时，有机改性蒙脱石复合材料吸附重金属的pH范围为3-11；进一步优选的，重金属为土壤、水体、污泥、底泥任一种体系中的重金属时，有机改性蒙脱石复合材料吸附重金属的pH范围为7-11；再进一步优选的，重金属为土壤、水体、污泥、底泥任一种体系中的重金属时，有机改性蒙脱石复合材料吸附重金属的pH范围为9-11。
本发明还提供了上述有机改性蒙脱石复合材料吸附重金属的方法，具体包括以下步骤：
1)有机改性蒙脱石复合材料与重金属废水混合，反应，得到混合液；
2)分离步骤1)中的混合液，去除固体，实现废水中重金属的去除。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料吸附重金属的方法，步骤1)中重金属为铜、铅、镉、砷、铬、汞中的至少一种；进一步优选的，重金属为镉、砷、铬、铅中的至少一种；再进一步优选的，重金属为镉、铅中的至少一种。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料吸附重金属的方法，步骤1)中蒙脱石复合材料与重金属的质量比为1：(0.001-0.1)；进一步优选的，步骤1)中蒙脱石复合材料与重金属的质量比为1：(0.01-0.1)；再进一步优选的，步骤1)中蒙脱石复合材料与重金属的质量比为1：(0.05-0.1)。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料吸附重金属的方法，步骤1)中重金属废水的重金属浓度为10mg/L-200mg/L；进一步优选的，步骤1)中重金属废水的重金属浓度为30mg/L-150mg/L；再进一步优选，步骤1)中重金属的重金属浓度为60mg/L-80mg/L。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料吸附重金属的方法，步骤1)中反应的时间为12h-48h；进一步优选的，步骤1)中反应的时间为20h-28h。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料吸附重金属的方法，步骤1)中反应在振荡或搅拌条件下进行；进一步优选的，步骤1)中反应在振荡条件下进行。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料吸附重金属的方法，步骤1)中反应的pH为3-11；进一步优选的，步骤1)中反应的pH为7-11；再进一步优选的，步骤1)中反应的pH为9-11。
优选的，这种有机改性蒙脱石复合材料吸附重金属的方法，步骤2)中分离的方式为离心、过滤中的一种；进一步优选的，步骤2)中分离的方式为过滤。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的有机改性蒙脱石复合材料，保留了天然蒙脱石的阳离子交换性，同时具有较高的有机碳含量和内部层间距。
(2)12-氨基十二酸是一种含羧基和氨基的烷基长碳链有机质，无有害的有机基团；并且，该有机质可通过阳离子交换的方法，插层进入蒙脱石的层间，显著地增加蒙脱石的层间距和表面活性基团。本发明使用12-氨基十二酸对蒙脱石进行改性，使得有机质进入蒙脱石的层间，增加蒙脱石的层间距和表面活性基团，从而提高对重金属的吸附效果。同时，该有机质无毒无害，制备和应用过程中不会造成环境的污染，在提高重金属吸附效果的同时，能避免对环境的二次污染。
(3)本发明的有机改性蒙脱石复合材料制备过程简单易行、设备要求低，易于实现大规模批量生产。
(4)制备本发明的有机改性蒙脱石复合材料所需原料储量丰富、价格低廉，且在制备、使用过程中不会对环境造成污染，能够以较低的投入获得较大的经济效益。
(5)本发明的有机改性蒙脱石复合材料，对重金属的吸附效率高，作为吸附剂能够快速、高效地吸附去除水体、土壤、污泥、底泥等体系中的重金属，尤其在碱性土壤环境中对重金属的吸附去除具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的有机改性蒙脱石复合材料的XRD图；
图2为实施例1制备得到的有机改性蒙脱石复合材料的红外光谱图；
图3为实施例1制备得到的有机改性蒙脱石复合材料和蒙脱石原料在酸性溶液下对镉的吸附量示意图；
图4为实施例1制备得到的有机改性蒙脱石复合材料和蒙脱石原料在中性溶液下对镉的吸附量示意图；
图5为实施例1制备得到的有机改性蒙脱石复合材料和蒙脱石原料在碱性溶液下对镉的吸附量示意图；
图6为实施例1制备得到的有机改性蒙脱石复合材料在pH＝9时吸附镉的X射线光电子能谱图；
图7为实施例1制备得到的有机改性蒙脱石复合材料和蒙脱石原料在碱性溶液下对铅的吸附量示意图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
本例制备有机改性蒙脱石复合材料的步骤如下：
(1)取蒙脱石原料，蒙脱石原料为钙基蒙脱石，粉碎，过200目筛，沉降提纯后，得到蒙脱石粉。
(2)取10g步骤(1)得到的蒙脱石粉，加入200mL浓度为0.5mol/L的氯化钠溶液中，在磁力搅拌器上搅拌，转速为550rpm，温度恒定为80℃；24h后将蒙脱石从溶液中分离出来，重新加入新鲜的氯化钠溶液，重复交换两次；将阳离子交换完的溶液离心，用去离子水洗涤固体残留物，用硝酸银溶液检测，至无氯离子，得到钠基蒙脱石，冷冻干燥后存储。
(3)取4.75g 12-氨基十二酸，加入至200毫升盛有0.14mol/L盐酸溶液的烧杯中，80℃加温处理后，使其溶解，并质子化。
(4)将步骤(2)中10g钠基蒙脱石加入蒸馏水中，配置质量浓度为1.0％的钠基蒙脱石悬浮液。
(5)将步骤(3)中的质子化有机溶液和步骤(4)中的钠基蒙脱石悬浮液混合，置于水浴锅中，温度保持80℃，磁力搅拌搅拌30min。
(6)将步骤(5)中反应后的悬浮液在10000rpm下离心分离15min，丢弃上层清液。并使用热水洗涤固体七次以上，直至洗涤液pH＝5.0。最后，冷冻干燥固体样品，得到有机改性蒙脱石复合材料，玛瑙研钵研磨至200目以下密封保存。
本实施例制备得到的有机改性蒙脱石复合材料的XRD图如附图1所示。相比于钠基蒙脱石的层间距1.21nm，有机改性蒙脱石的层间距为1.63nm，层间距增加了0.42nm，表明有机质进入了蒙脱石的层间。本实施例制备得到的有机改性蒙脱石复合材料的红外光谱图如附图2所示。从图2可看出，有机改性蒙脱石具备有机质和蒙脱石的特征峰，并且有机改性蒙脱石有新的峰出现，进一步表明有机质进入了蒙脱石的层间。
利用X射线衍射分析、化学分析和红外光谱分析等方法对有机改性蒙脱石进行测试，结果表明所制备的有机改性蒙脱石物相组成为12-氨基十二酸插层的钠基蒙脱石，有机质含量为20％。利用氮气吸附-脱附法测定的该吸附材料的BET比表面积为46.0m2/g，乙二醇乙醚(EGME)吸附法测得的EGME比表面积为551.1m2/g。
实施例2
本例有机改性蒙脱石复合材料吸附阳离子重金属镉的步骤如下：
(1)以硝酸镉(Cd(NO3)2)为Cd2+源，配制50.0mL Cd2+溶液，浓度设置为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L，调节溶液pH值为3.0和5.0。
(2)称取实施例1中制得的有机改性蒙脱石复合材料50mg，加入到所配制的溶液中，充分振荡反应24h后离心分离，上层清液用0.22微米水系滤头过滤，滤液保存并使用电感耦合等离子体发射光谱仪测试Cd浓度；测得pH值为3.0条件下，有机改性蒙脱石复合材料对Cd的饱和吸附量为13.99mg/g，pH值为5.0条件下，有机改性蒙脱石复合材料对Cd的饱和吸附量为19.92mg/g。
有机改性蒙脱石复合材料对镉的吸附量示意图如附图3所示，其中OM-Mt代表有机改性蒙脱石。
采用实施例1中未经过任何处理的蒙脱石原料作为对比例，将未经处理的蒙脱石替换上述有机改性蒙脱石复合材料进行吸附实验，其余实验条件均一致。测得pH值为3.0条件下，蒙脱石原料对Cd的饱和吸附量为31.43mg/g，pH值为5.0条件下，蒙脱石原料对Cd的饱和吸附量为35.44mg/g。
蒙脱石原料对镉的吸附量示意图如附图3所示，其中Mt代表蒙脱石原料。
实施例3
本例有机改性蒙脱石复合材料吸附阳离子重金属镉的步骤如下：
(1)以硝酸镉(Cd(NO3)2)为Cd2+源，配制50.0mL Cd2+溶液，浓度设置为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L，调节溶液pH值为7.0。
(2)称取实施例1中制得的有机改性蒙脱石复合材料50mg，加入到所配制的溶液中，充分振荡反应24h后离心分离，上层清液用0.22微米水系滤头过滤，滤液保存并电感耦合等离子体发射光谱仪测试Cd浓度；测得pH值为7.0条件下，有机改性蒙脱石复合材料对Cd的饱和吸附量为21.17mg/g。
有机改性蒙脱石复合材料对镉的吸附量示意图如附图4所示，其中OM-Mt代表有机改性蒙脱石。
采用实施例1中未经过任何处理的蒙脱石原料作为对比例，将未经处理的蒙脱石替换上述有机改性蒙脱石复合材料进行吸附实验，其余实验条件均一致。测得pH值为7.0条件下，蒙脱石原料对Cd的饱和吸附量为38.71mg/g。
蒙脱石原料对镉的吸附量示意图如附图4所示，其中Mt代表蒙脱石原料。
实施例4
本例有机改性蒙脱石复合材料吸附阳离子重金属镉的步骤如下：
(1)以硝酸镉(Cd(NO3)2)为Cd2+源，配制50.0mL Cd2+溶液，浓度设置为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L，调节溶液pH值为9.0和11。
(2)称取实施例1中制得的有机改性蒙脱石复合材料50mg，加入到所配制的溶液中，充分振荡反应24h后离心分离，上层清液用0.22微米水系滤头过滤，滤液保存并使用电感耦合等离子体发射光谱仪测试Cd浓度；测得pH值为9.0条件下，有机改性蒙脱石复合材料对Cd的饱和吸附量为50.21mg/g，pH值为11.0条件下，有机改性蒙脱石复合材料对Cd的饱和吸附量为70.02mg/g。
有机改性蒙脱石复合材料对镉的吸附量示意图如附图5所示，其中OM-Mt代表有机改性蒙脱石。
本实施例中有机改性蒙脱石复合材料在pH＝9条件下吸附镉的X射线光电子能谱图如附图6所示。从图中可看出，镉元素有三个峰，其中，结合能为406.34 eV的特征峰可归功于形成了CdO或Cd(OH)2；结合能为402.60eV的特征峰，可归功于镉元素与酰胺基团结合形成含氮化合物。
采用实施例1中未经过任何处理的蒙脱石原料作为对比例，将未经处理的蒙脱石替换上述有机改性蒙脱石复合材料进行吸附实验，其余实验条件均一致。测得pH值为9.0条件下，蒙脱石原料对Cd的饱和吸附量为43.20mg/g，pH值为11.0条件下，蒙脱石原料对Cd的饱和吸附量为47.70mg/g。
蒙脱石原料对镉的吸附量示意图如附图5所示，其中Mt代表蒙脱石原料。
实施例5
本例有机改性蒙脱石复合材料吸附阳离子重金属铅的步骤如下：
(1)以硝酸铅(Pb(NO3)2)为Pb2+源，配制50.0mL Pb2+溶液，浓度设置为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L，调节溶液pH值为9.0。
(2)称取实施例1中制得的有机改性蒙脱石复合材料50mg，加入到所配制的溶液中，充分振荡反应24h后离心分离，上层清液用0.22微米水系滤头过滤，滤液保存并使用电感耦合等离子体发射光谱仪测试Pb浓度；测得pH值为9.0条件下，有机改性蒙脱石复合材料对Pb的饱和吸附量为73.98mg/g。
有机改性蒙脱石复合材料对铅的吸附量示意图如附图7所示，其中OM-Mt代表有机改性蒙脱石。从图7中可以看出，在初始Pb浓度为75mg/L时，有机改性蒙脱石对Pb的吸附效果达到最佳。
采用实施例1中未经过任何处理的蒙脱石原料作为对比例，将未经处理的蒙脱石替换上述有机改性蒙脱石复合材料进行吸附实验，其余实验条件均一致。测得pH值为9.0条件下，蒙脱石原料对Pb的饱和吸附量为69.79mg/g。
蒙脱石原料对铅的吸附量示意图如附图7所示，其中Mt代表蒙脱石原料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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