一种铁锰基正极材料、其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种铁锰基正极材料、其制备方法和用途 (Iron-manganese-based positive electrode material, and preparation method and application thereof ) 是由 陈思贤 江卫军 李子郯 杨红新 郑晓醒 许鑫培 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种铁锰基正极材料、其制备方法和用途,所述制备方法包括：将第一锂盐和锰铁前驱体混合进行一次烧结,制备得到基体材料,再将基体材料与第二锂盐混合进行二次烧结,制备得到所述铁锰基正极材料。通过两次烧结,对材料进行锂补充,在正极材料的表面形成包覆层,同时能够将锂离子梯度分散在正极材料的表面,有效提高正极材料的循环稳定性,具有制备工艺简单、成本低和电性能好等特点。(The invention provides a ferro-manganese based anode material, a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: and mixing the first lithium salt and the ferromanganese precursor for primary sintering to obtain a base material, and mixing the base material with the second lithium salt for secondary sintering to obtain the ferromanganese-based positive electrode material. Through twice sintering, the material is supplemented with lithium, a coating layer is formed on the surface of the anode material, and meanwhile, lithium ions can be dispersed on the surface of the anode material in a gradient manner, so that the cycling stability of the anode material is effectively improved, and the lithium ion battery anode material has the characteristics of simple preparation process, low cost, good electrical property and the like.)
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种铁锰基正极材料、其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池，从能量密度、循环寿命、体积重量和环境保护方面都有了极大地进步，到目前发展至可应用于混合式电动汽车甚至纯电动汽车的动力锂离子电池，由此为人们的生活带来了极大地便利。
目前常用正极材料为三元材料以及磷酸铁锂等。三元材料中由于钴、镍等金属的存在，导致价格一直居高不下；磷酸铁锂材料虽然循环性能优异，但是容量较低。目前所述锰铁基正极材料虽然容量较高，但是循环稳定性较差，这是在低电压条件下，由于Jahn-Teller效应的存在，导致材料的循环稳定性较差。
此外，锰酸锂正极材料容量较低，其理论比容量为148mAh/g，主要限制因素在于低电压下锰酸锂中以+3价存在的Mn元素引发的Jahn-Teller效应，导致材料结构由立方对称转变为四方对称，使材料的性能急剧恶化。导致锰酸锂低电压下容量无法发挥。锰铁酸锂正极材料虽然容量比较高，但通常存在循环稳定性较差的问题。
CN112310391A公开了一种正极材料前驱体、正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备。正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的分子式为NixMnyFez(OH)2。正极材料前驱体的制备方法：将包括镍源、锰源、草酸铁铵和沉淀剂在内的原料混合制成混合溶液，反应得到所述正极材料前驱体。正极材料，其分子式为Li1+nNixMnyFezO2。正极材料的制备方法：将包括正极材料前驱体和锂源混合，然后在含氧气氛中烧结得到正极材料。锂离子电池正极，使用正极材料制得。锂离子电池，包括所述的锂离子电池正极。用电设备，包括所述的锂离子电池。该方案提供的正极材料制得的锂电池，具有优异的化学稳定性和电性能。
CN104577119A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法。该方法以锰源化合物和铁源化合物为原料，分别配制富锰溶液和贫锰溶液，通过控制加样速度，用共沉淀法合成梯度结构的磷酸锰铁前驱体，再进行掺锂和高温煅烧，制备出梯度结构磷酸锰铁锂，即磷酸锰铁锂沿其颗粒半径自内向外锰含量逐渐降低而铁含量逐渐升高。该发明得到的具有梯度结构的磷酸锰铁锂正极材料具有能量密度高、循环性能好、倍率性能优异等特点，适合于锂离子动力电池应用领域。
现有正极材料均存在成本高、电性能差和制备工艺复杂等问题，因此，如何在改善铁锰基正极材料电性能的情况下，还能够具有成本低和制备方法简易等特点，成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种铁锰基正极材料、其制备方法和用途，通过两次烧结，对材料进行锂补充，在正极材料的表面形成包覆层，同时能够将锂离子梯度分散在正极材料的表面，有效提高正极材料的循环稳定性，具有制备工艺简单、成本低和电性能好等特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种铁锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将第一锂盐和锰铁前驱体混合进行一次烧结，制备得到基体材料，再将基体材料与第二锂盐混合进行二次烧结，制备得到所述铁锰基正极材料。
本发明通过二次烧结包覆锂盐的方式，以便补充正极材料在充放电循环过程中的锂损耗，并且利用锂包覆在正极材料表面形成新相，从而稳固正极材料的结构，提高材料的循环稳定性。该工艺通过一烧获得缺锂材料后，继续通过二次烧结增加锂元素，控制正极材料获得合适的锂盐比。而且本发明通过两次烧结，分步加锂的方式，一方面可以避免首次加锂量过多，同时当锂盐比大于1时，基体材料容易形成富锂结构，从而影响基体材料的电性能；另一方面二次烧结中加入的锂盐可以在材料内部进行梯度掺杂，有利于材料在表层形成新相，改善材料的电化学性能。
需要说明的是，本发明对混合的方式不做具体要求和特殊限定，混合方式包括但不限于常规研磨、球磨或湿法混合，能够保证混合均匀即可。
作为本发明的一个优选技术方案，所述基体材料中锂元素与铁锰元素和的摩尔比为(0.3～0.7):1，例如为0.30:1、0.35:1、0.40:1、0.45:1、0.50:1、0.55:1、0.60:1、0.65:1或0.70:1。
本发明通过控制基体材料中锂元素与铁锰元素和的摩尔比为(0.3～0.7):1，控制一次烧结过程中锂金属配比低，在保证正极材料具有良好电学性能和稳定结构的同时，有效避免一次烧结过程中过量锂盐的加入使正极材料形成富锂结构，从而影响电池性能；若摩尔比低于0.3:1，材料在形成以后，锂含量偏低，出现首次脱锂量降低的问题，同时由于没有过多地锂配位点，会影响到锂离子回嵌，进而影响材料容量，同时在SEI膜形成过程中，会消耗一部分锂离子，若初始锂离子过少不利于SEI膜的形成。若摩尔比高于0.7:1，过多的锂离子会造成材料形成Li2MnO3相，Li2MnO3相易在充放电过程中分解，造成的释氧和阳离子浓度增高的问题，导致材料氧原子确实，影响材料结构稳定性。
优选地，所述铁锰基正极材料中锂元素与铁锰元素和的摩尔比为(0.8～1.5):1，例如为0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。
作为本发明的一个优选技术方案，所述一次烧结的温度为700～900℃，例如为700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃。
优选地，所述一次烧结的升温速率为2～5℃/min，例如为2.0℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min、3.0℃/min、3.2℃/min、3.4℃/min、3.6℃/min、3.8℃/min、4.0℃/min、4.2℃/min、4.4℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min或5.0℃/min。
本发明通过控制一次烧结的升温速率为2～5℃/min，使基体材料具有合适粒径，保证材料性能和稳定性。若升温速率低于2℃/min，则导致基体材料粒径小，会加剧材料与电解液的副反应，影响材料的稳定性；若升温速率高于5℃/min，导致材料颗粒粒径增加，从而增加此材料内阻，进而影响到容量。
优选地，所述一次烧结的保温时间为9～15h，例如为9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h。
作为本发明的一个优选技术方案，所述二次烧结的温度为500～700℃，例如为500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃。
本发明通过控制二次烧结的温度为500～700℃，锂盐反应完全，颗粒大小合适，材料性能好，若烧结温度低于500℃，会导致二次烧结中锂盐反应不完全，使材料表面的残余锂增加，不利于材料后续匀浆涂布的过程；若烧结温度高于700℃，在高温作用下，容易导致材料颗粒增大，进而影响材料性能。
优选地，所述二次烧结的保温时间为5～8h，例如为5.0h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6.0h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7.0h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h或8.0h。
作为本发明的一个优选技术方案，所述第一锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂或氯化锂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二锂盐包括低熔点锂盐，进一步优选为氢氧化锂和/或乙酸锂。
优选地，所述锰铁前驱体由锰盐和铁盐共沉淀制备得到。
示例性地，提供一种锰铁前驱体的制备方法，包括：称取摩尔比为1:1的铁盐与锰盐，采用共沉淀法，共沉淀法中，控制pH为11～13，温度为40～60℃，保护气氛为惰性气氛，沉淀剂为氢氧化钠和/或氨水，搅拌速度为200-400rpm。其中铁盐包括乙酸铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或至少两种的组合，锰盐包括乙酸锰和/或硫酸锰，惰性气氛的气体包括氩气。
作为本发明的一个优选技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将第一锂盐和锰铁前驱体混合，以2～5℃/min的速率升至700～900℃下进行一次烧结9～15h，制备得到基体材料，基体材料中锂元素与铁锰元素和的摩尔比为(0.3～0.7):1；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)制备得到的基体材料与第二锂盐混合，在500～700℃下进行二次烧结5～8h，制备得到所述铁锰基正极材料，所述铁锰基正极材料中锂元素与铁锰元素和的摩尔比为(0.8～1.5):1。
第二方面，本发明提供了一种铁锰基正极材料，所述铁锰基正极材料由第一方面所述的铁锰基正极材料的制备方法制备得到。
作为本发明的一个优选技术方案，所述铁锰基正极材料的化学式为LixMnyFezO2，其中，y+z＝1，x/(y+z)＝0.5～1.2，例如x/(y+z)为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1或1.2，0.8≤x≤1.5，例如x为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5，0.2≤y≤0.8，例如y为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8，0.2≤z≤0.8，例如z为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8。
作为本发明的一个优选技术方案，所述铁锰基正极材料包括第一锂盐层。
优选地，所述第二锂盐在所述铁锰基正极材料内呈梯度掺杂。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述正极中材料包括第二方面所述的铁锰基正极材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明利用锂盐分次加入的方式，一次烧结过程中控制材料锂金属配比较低，能够避免一次烧结过程中过量锂盐的加入从而材料形成富锂结构。
(2)二次烧结中继续加入锂盐能够使材料保持适当的锂盐比，能够足够的锂离子以保证后续形成SEI膜(固体电解质相界面膜)的锂离子消耗以及后续材料循环过程中的锂离子消耗。
(3)二次烧结中加入锂离子同样能够将锂离子梯度分散在正极材料表面，优异之处在于能够使锂离子在正极表面形成新相，以便保护正极材料本体，有利于提高正极材料的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的铁锰基正极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1、实施例4、实施例5和对比例1的充放电曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
其中，锰铁前驱体是由摩尔比为1:1的乙酸锰和硫酸锰，在pH为12，温度50℃，搅拌速度300rpm，保护气为氩气下，采用氢氧化钠作为沉淀剂，利用共沉淀法制备得到。
实施例1
本实施例提供了一种铁锰基正极材料的制备方法，化学式为Li0.5Mn0.5Fe0.5O2，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将碳酸锂和锰铁前驱体混合，以3.5℃/min的速率升至800℃下进行一次烧结12h，制备得到基体材料，基体材料中锂元素与铁锰元素和的摩尔比为0.5:1；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)制备得到的基体材料与氢氧化锂混合，在600℃下进行二次烧结6.5h，制备得到所述铁锰基正极材料，所述铁锰基正极材料中锂元素与铁锰元素和的摩尔比为1.2:1。
实施例2
本实施例提供了一种铁锰基正极材料的制备方法，化学式为Li0.3Mn0.5Fe0.5O2，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将氢氧化锂和锰铁前驱体混合，以2℃/min的速率升至700℃下进行一次烧结15h，制备得到基体材料，基体材料中锂元素与铁锰元素和的摩尔比为0.3:1；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)制备得到的基体材料与乙酸锂混合，在500℃下进行二次烧结5h，制备得到所述铁锰基正极材料，所述铁锰基正极材料中锂元素与铁锰元素和的摩尔比为0.8:1。
实施例3
本实施例提供了一种铁锰基正极材料的制备方法，化学式为Li0.7Mn0.5Fe0.5O2，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将氯化锂和锰铁前驱体混合，以5℃/min的速率升至900℃下进行一次烧结9h，制备得到基体材料，基体材料中锂元素与铁锰元素和的摩尔比为0.7:1；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)制备得到的基体材料与乙酸锂混合，在700℃下进行二次烧结8h，制备得到所述铁锰基正极材料，所述铁锰基正极材料中锂元素与铁锰元素和的摩尔比为1.5:1。
实施例4
本实施例提供了一种铁锰基正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅱ)中，所述铁锰基正极材料中锂元素与铁锰元素和的摩尔比为0.8:1，其余操作与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种铁锰基正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅱ)中，所述铁锰基正极材料中锂元素与铁锰元素和的摩尔比为1.5:1，其余操作与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种铁锰基正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅰ)中，基体材料中锂元素与铁锰元素和的摩尔比为0.2:1，其余操作与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种铁锰基正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅰ)中，基体材料中锂元素与铁锰元素和的摩尔比为0.8:1，其余操作与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种铁锰基正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅱ)中，二次烧结的温度为400℃，其余操作与参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种铁锰基正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅱ)中，二次烧结的温度为800℃，其余操作与参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种铁锰基正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅰ)中，一次烧结的升温速率为1℃/min，其余操作与参数与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种铁锰基正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅰ)中，一次烧结的升温速率为6℃/min，其余操作与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种铁锰基正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，不进行步骤(Ⅱ)。
本发明提供的铁锰基正极材料包括第一锂盐层，以及在铁锰基正极材料内呈梯度掺杂的第二锂盐。
本发明还提供了一种电池，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述正极中材料包括上述的铁锰基正极材料。
对实施例1得到的铁锰基正极材料进行电镜扫描，如图1所示。将上述实施例和对比例制备得到的铁锰基正极材料进行扣电组装并进行电性能测试，其中：
组装方法包括：匀浆涂布：正极材料：粘结剂(聚偏氟乙烯)：(导电炭黑)的质量比为80：10：10，置于脱泡机中混合均匀，然后进行扣电组装。
扣电组装：按照正极壳、弹片、垫片、正极、隔膜、电解液、负极、负极壳顺序进行扣电组装。
测试方法包括：恒流充电、恒压充电，电压测试区间为1.5～4.8V。
测试结果如表1所示，实施例1、实施例4、实施例5和对比例1的充放电曲线如图2所示。
表1
由上表可知：
(1)实施例1与实施例6、7相比，实施例1的参数优于实施例6、7，由此可看出，本发明通过控制基体材料中锂元素与铁锰元素和的摩尔比为(0.3～0.7):1，控制一次烧结过程中锂金属配比低，在保证正极材料具有良好电学性能和稳定结构的同时，有效避免一次烧结过程中过量锂盐的加入使正极材料形成富锂结构，从而影响电池性能；若摩尔比低于0.3:1，材料在形成以后，锂含量偏低，出现首次脱锂量降低的问题，同时由于没有过多地锂配位点，会影响到锂离子回嵌，进而影响材料容量，同时在SEI膜形成过程中，会消耗一部分锂离子，若初始锂离子过少不利于SEI膜的形成。若摩尔比高于0.7:1，过多的锂离子会造成材料形成Li2MnO3相，Li2MnO3相易在充放电过程中分解，造成的释氧和阳离子浓度增高的问题，导致材料氧原子确实，影响材料结构稳定性。
(2)实施例1与实施例8、9相比，实施例1的参数优于实施例8、9，由此可看出，本发明通过控制二次烧结的温度为500～700℃，锂盐反应完全，颗粒大小合适，材料性能好，若烧结温度低于500℃，会导致二次烧结中锂盐反应不完全，使材料表面的残余锂增加，不利于材料后续匀浆涂布的过程；若烧结温度高于700℃，在高温作用下，容易导致材料颗粒增大，进而影响材料性能。
(3)实施例1与实施例10、11相比，实施例1的参数优于实施例10、11，由此可看出，本发明通过控制一次烧结的升温速率为2～5℃/min，使基体材料具有合适粒径，保证材料性能和稳定性。若升温速率低于2℃/min，则导致基体材料粒径小，会加剧材料与电解液的副反应，影响材料的稳定性；若升温速率高于5℃/min，导致材料颗粒粒径增加，从而增加此材料内阻，进而影响到容量。
(4)实施例1与对比例1相比，实施例1的参数优于对比例1，结合图2，可以看出，通过锂包覆后，材料在2.0V左右出现一个更为明显的放电平台，但当锂盐比更高时，材料形成富锂相，表现在充电曲线当电压大于4.5V时，材料出现一个明显大充电平台。由此可以看出，本发明通过一烧获得缺锂材料后，继续通过二次烧结增加锂元素，控制正极材料获得合适的锂盐比。而且本发明通过两次烧结，分步加锂的方式，一方面可以避免首次加锂量过多，同时当锂盐比大于1时，基体材料容易形成富锂结构，从而影响基体材料的电性能；另一方面二次烧结中加入的锂盐可以在材料内部进行梯度掺杂，有利于材料在表层形成新相，改善材料的电化学性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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