一种包层空心铁酸铜纳米球材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种包层空心铁酸铜纳米球材料及其制备方法和应用 (Cladding hollow copper ferrite nanosphere material and preparation method and application thereof ) 是由 李玉莲 孔令涛 刘锦淮 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种包层空心铁酸铜纳米球材料及其制备方法和应用,该包层空心CuFe-(2)O-(4)纳米球材料的制备是以溶解度较大且结构刚性的γ-环糊精为碳源,通过溶剂热法和进一步的煅烧处理制备所得。本发明还公开了该材料作为催化剂应用于去除水中抗生素,氧化剂选用过一硫酸盐,试验结果表明其催化活性高、稳定性好,作为活化PMS的催化剂,能够有效提高水中抗生素磺胺嘧啶(SD)的降解效率。此外,应用中材料中过渡金属溶出极少,环境友好,不会造成二次污染；降解SD的过程是在常温常压下,无需外加任何能量即可进行,pH适用范围广,降解效率高,且操作简单,因此,在水体有机污染物深度处理领域具有较高的应用前景。(The invention discloses a cladding hollow copper ferrite nanosphere material and a preparation method and application thereof, wherein the cladding hollow CuFe nanosphere material 2 O 4 The nanosphere material is prepared by taking gamma-cyclodextrin with high solubility and rigid structure as a carbon source through a solvothermal method and further calcining. The invention also discloses the application of the material as a catalyst in removing antibiotics in water, the oxidant is selected from peroxymonosulfate, and test results show that the material has catalytic activityHigh stability, and can effectively improve the degradation efficiency of antibiotic Sulfadiazine (SD) in water when being used as a catalyst for activating PMS. In addition, the material has little transition metal dissolution in application, is environment-friendly and cannot cause secondary pollution; the process of degrading SD can be carried out at normal temperature and normal pressure without adding any energy, the pH application range is wide, the degradation efficiency is high, and the operation is simple, so the method has a higher application prospect in the field of advanced treatment of organic pollutants in water bodies.)
技术领域
本发明属于环境新兴污染物降解技术领域，具体涉及一种包层空心铁酸铜纳米球材料及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素是由微生物或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其他活性的一类次级代谢产物，能干扰其他生活细胞发育功能的化学物质。现临床常用的抗生素有微生物培养液中提取物以及用化学方法合成或半合成的化合物。在抗生素被发现至今的时间段，抗生素被广泛应用于临床医学和畜牧业。抗生素在人类日常行为中的滥用很容易产生“超级细菌”。而抗生素的滥用的危害不仅如此，还包括：毒性作用的产生，长期或超标、滥用兽药尤其是抗生素及激素作为饲料添加剂，其危害不仅降低动物产品品质，造成重大经济损失，而且危害人体健康，如“灰婴综合征”反应；破坏微生态环境及二次感染：广泛抗生素的长期使用，造成机体菌落群失调，微生物平衡破坏，潜在体内的有害菌趁机大量繁殖，而形成内源性感染，即“二次感染”；过敏和变态反应：经常食用含有青霉素、四环素、磺胺类药物以及某些氨基糖苷类抗生素残留的动物性食品，能引起易感个体出现过敏反应，严重者可引起皮疹、呼吸困难急性血管性水肿、休克甚至死亡；产生“三致”作用：某些抗生素具有致畸、致癌、致突变的三致作用，人主要通过摄食肉、奶等动物性食品而引起病变，如氯霉素可损伤人体肝脏和骨髓造血机能，导致再生障碍性贫血和血小板减少。水体中抗生素长期积累会导致水体或土壤中微生物耐药性和抗性基因的出现，对环境和人类健康构成潜在的健康风险。
近年来，研究表明高级氧化方法被认为是从水中消除持久性和不可生物降解的抗生素不可替代且科学有效的方法。考虑到优异的催化活性和广泛适用的pH范围等优点，基于活化过一硫酸盐的高级氧化方法收到大部分学者的青睐。据调查，单过硫酸氢钾 (PMS)在金属基催化剂的活化下可生成硫酸根自由基(SO4 ·-，2.5-3.1V)、羟基自由基 (·OH，2.2-2.7V)等活性物质。在众多活化方法中，由于其自身金属特性，无需附加外界能量的双金属铁氧体(MFe2O4，M＝Co、Cu、Mn、Ni等)是目前最受研究者们偏爱的催化剂之一，在传感器、锂离子阴极材料、磁存储器及催化氧化等领域得到广泛的应用。在大多数应用中，Cu基催化剂的催化效率不及Co基材料，但限于钴毒性并被认为是潜在的致癌物而并放弃使用。
空心球纳米复合材料因其独特的结构使其在催化、纳米反应器、药物运载工具、光子器件、化学传感器、生物技术、能量转换和存储系统等方面具有广阔的应用前景并受到广泛关注。例如，研究者以碳质微球为模板通过硝酸铁异相成核的协同效应制备三壳α-Fe2O3空心微球，并用于锂离子电池的高容量负极材料，该电极性能归功于多壳空心球的大比表面积和增强的容量，提供了最大限度的锂存储，而多孔薄壳促进快速电化学动力学和缓冲机械应力；研究者制备的多壳异质结构TiO2/Fe2TiO5中空微球，作为光阳极材料进行水光解测试时表现出非常优秀的高达375μmol·g-1·h-1水氧氧化反应速率和极高稳定性(5小时)，其优异的性能源于多孔、中空、薄壳的多壳结构，它提供了更多的反应位点，更强的反射和散射能力，以及一个自支撑结构来支撑内部的壳，并减少光产生的空穴和电子的扩散长度，这种多壳层空心异质结构具有良好的光吸收和增强的电荷分离和输运特性，对太阳能光解水技术具有广阔的前景。
在以上报道的方法中，大多数涉及多步模板工艺，催化材料采用相对简单的几何结构，如单壳球体的一个组成。而复杂程度高的空心球体，如包层或多层空心复合材料，则是实现预期催化活化性能的结构优势最大化的理想选择。
综上所述，本发明以溶解度较大且结构刚性的γ-环糊精为碳源，通过溶剂热法和进一步的煅烧制备了包层CuFe2O4空心微球作为活化PMS的催化剂，系统地进行了其对水中典型抗生素磺胺嘧啶(SD)的降解研究。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种包层空心铁酸铜(CuFe2O4)纳米球材料及其制备方法和应用，该包层空心CuFe2O4纳米球材料是以溶解度较大且结构刚性的γ-环糊精为碳源，通过溶剂热法和进一步的煅烧处理制备所得，其催化活性高、稳定性好，作为活化PMS的催化剂，能够有效解决提高水中抗生素磺胺嘧啶(SD)等的降解效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种包层空心铁酸铜纳米球材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将γ-环糊精、铁盐和铜盐溶解在溶剂中得到反应液；将反应液转移至高压反应釜中进行水热反应，待反应结束后对得到的棕色混合物依次进行抽滤、洗涤、干燥，得到干燥物料；进一步的，所述铁盐为FeCl3·6H2O，所述铜盐为CuCl2·2H2O；所述溶剂为乙醇和去离子水按体积比1:1组成的混合溶液；所述水热反应的温度为 165℃-175℃，时间为10-15h。
(2)干燥物料经过研磨后进行煅烧处理，自然降温至室温后即得包层空心铁酸铜纳米球材料(CuFe2O4)；进一步的，所述煅烧处理的温度为400℃-500℃，时间为1.6-2.5h。
本发明还提供了上述所述的包层空心铁酸铜纳米球材料作为催化剂应用于去除水中抗生素，包括以下步骤：将所述包层空心铁酸铜纳米球材料与过一硫酸盐加入至含有抗生素的水中，搅拌条件下进行降解反应，在包层空心铁酸铜纳米球材料的催化下，氧化剂过一硫酸盐能够有效对水中的抗生素进行降解去除。进一步优选的，所述抗生素为磺胺嘧啶；所述过一硫酸盐为单过硫酸氢钾(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，PMS)；所述包层空心铁酸铜纳米球材料的投加量为0.05-0.5g/L；所述PMS在水中的浓度为 0.1-1.0mM；所述含有抗生素的水的pH为3.5-9.0。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的包层空心CuFe2O4纳米球材料催化活性高、稳定性好，以其作为过一硫酸盐的活化剂，可快速在固相表面吸附氧化剂，通过表面暴露金属离子活化产生自由基等活性物质，对目标抗生素活化效率远高于实心球状催化剂。
(2)本发明制备的包层空心CuFe2O4纳米球材料作为催化剂在去除水中抗生素的应用中，其适用pH范围广，可在pH为3.5-9.0范围内的废水中直接进行处理，减少额外的酸碱投加成本，对抗生素残留的降解效率高，且金属析出极少，高效、稳定并能够重复利用，具有良好实际应用价值。在温和的实验条件下，较短时间内能完成抗生素高达94％以上的去除效率。
附图说明
图1为实施例1制得的包层空心CuFe2O4纳米球材料的SEM图；
图2为实施例1制得的包层空心CuFe2O4纳米球材料的TEM图；
图3为实施例1制得的包层空心CuFe2O4纳米球材料的吸脱附曲线及孔径分布图；
图4为实施例1制得的包层空心CuFe2O4纳米球材料的XRD谱图；
图5为实施例1制得的包层空心CuFe2O4纳米球材料的Cu 2p和Fe 2pXPS谱图；
图6为实施例1制得的包层空心CuFe2O4纳米球材料的Cu 2p和Fe 2p分峰谱图；
图7为实施例2中包层空心CuFe2O4、PMS及CuFe2O4/PMS对SD降解率影响及其一级动力学拟合；
图8为实施例2中包层空心CuFe2O4投加量对SD降解率影响及其一级动力学拟合；
图9为实施例2中PMS浓度对SD降解率的影响；
图10为实施例2中实验pH对SD降解率的影响及体系循环利用实验。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例中所用实验药品及试剂的型号以及供应商如下表1所示：
表1主要化学药品与试剂清单及其供应商。
上述试剂只是为了说明本发明实验时所采用的试剂来源和成分，以便充分公开，并不表示采用其他同类试剂或其他供应商提供的试剂就不能实现本发明。
实施例1
一种包层空心铁酸铜纳米球材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6.0gγ-环糊精(γ-CD)、2.0g FeCl3·6H2O和1.0g CuCl2·2H2O加入在体积比为1：1的乙醇和水混合溶液中，剧烈搅拌，待分散均匀，将其转移至密封的聚四氟乙烯反应釜中，165℃加热12小时，将反应得到的棕色产物离心，用去离子水和乙醇交替清洗3次，并在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥物料；
(2)干燥物料经过研磨后放置在马弗炉中，以1℃/min的速度加热到500℃并保持3小时，自然降温即得到包层空心CuFe2O4纳米球材料。
上述包层空心CuFe2O4纳米球材料的形成原理是基于碳源γ-环糊精和水合金属离子的吸附特性。对于材质相同的金属表面，乙醇通过破坏水分子之间的氢键和内聚力来增强润湿性，使溶液进一步渗入碳球内并沉积更多的金属阳离子。因此，乙醇被选择用作添加剂来吸附碳质微球模板深处铁离子和铜离子的浓度，进而通过退火过程完成壳和内部的多次分离。
对本实施例中制得的包层空心CuFe2O4纳米球材料进行结构分析，结果如下：
图1为包层空心CuFe2O4纳米球材料的SEM图，从图1能够观察到退火后的CuFe2O4纳米球材料呈球状且表面多孔，在破碎的部分能够看出其内部空间的空洞层，即多层空心结构。图2为包层空心CuFe2O4纳米球材料的TEM图，TEM图像显示在高温煅烧后，获得了具有包层的中空微球结构，这与在SEM图片中展示的结构相一致其中包层层数并不统一，有利于后期降解实验的进行。
图3为层空心CuFe2O4纳米球材料的吸脱附曲线及孔径分布图。通过图3可知，该材料的比表面积高达182.98m2/g，平均孔径尺寸为9.61nm，也验证了其表面多孔结构。
对包层空心CuFe2O4纳米球材料的晶体结构进行研究，其XRD图谱如图4所示。参考CuFe2O4标准衍射峰图谱(JCPDS 77-0010，Fd-3m)，对应2θ特征峰在18.34°、30.18°、35.54°、43.20°、53.59°、57.14°、62.74°的晶面分别对应(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)，因此所制备的催化剂属于立方晶体结构。
图5为包层空心CuFe2O4纳米球材料的Cu 2p和Fe 2pXPS谱图，如图5中a图和b 图所示，在954.0eV和933.6eV处观察到两个分别属于Cu2p1/2和Cu2p3/2自旋轨道的强烈峰信号，在725.5eV和712.0eV处观察到Fe2p1/2和Fe2p3/2轨道峰。立方CuFe2O4是典型的“反型”尖晶石铁氧体，结构中Cu2+占据八面体空隙，Fe3+主要分布在四面体和八面体空隙之中。图6为包层空心CuFe2O4纳米球材料的Cu 2p和Fe 2p分峰谱图，如图 6中a图所示，Cu2p3/2光电子峰结合能在933.30eV和934.80eV归属于在四面体空隙处的Cu(Ⅰ)和在八面体空隙处的Cu(Ⅱ)，其中Cu(Ⅰ)分布面积较大。Cu2p1/2光电子峰的结合能为953.0eV和954.32eV的主峰属于占据四面体空隙的Cu(Ⅰ)与八面体空隙的 Cu(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)在941.85eV和962.11eV处观测到其特征卫星峰。从图6中b图可以看出，样品的Fe2p光谱拟合为六个峰的集合，结合能为710.79eV和724.09eV处的主峰归属于Fe(Ⅱ)，而Fe(Ⅲ)是结合能为713.5eV和726.01eV的主峰，占据立方晶体的四面体空隙在718.68eV处为Fe(Ⅲ)的特征卫星峰。综合CuFe2O4的XPS谱图可知，在其催化剂结构中存在铜和铁的多种化学状态，这大大促进了对溶液中PMS的活化。
实施例2
以实施例1制备得到的包层空心CuFe2O4纳米球材料为催化剂将其用于去除水中抗生素SD，包括以下步骤：
分别将20mg/L SD和0.5mM PMS添加到100mL锥形瓶中，调节溶液的pH值为 6.5，随后将0.2g/L C包层空心CuFe2O4纳米球材料加入，一定时间间隔后取出1mL溶液，并立即用1mL甲醇淬灭，用0.22μm水系滤头过滤后检测其浓度。控制其它条件均不改变，分别研究包层空心CuFe2O4纳米球材料投加量为0.05-0.5g/L、PMS浓度范围为0.1-1.0mM、实验pH控制在3.5-9.0之间抗生素降解率的结果。在循环降解实验中，每次运行结束后回收催化剂，并用水和乙醇洗涤，60℃干燥处理。所有实验均并用锡纸包裹避免光照影响。
SD降解实验中的所有测试数据均为三次测试的平均值。利用公式1和公式2进行准一级动力学和准二级动力学模型拟合分析降解动力学行为：
Ct/C0＝exp(·k1t) (1)
l/Ct-1/C0＝k2t (2)
其中：C0为初始浓度，Ct为CuFe2O4/PMS体系中SD(mg/g)在t分钟时的浓度。 k1和k2(g/mg·min)是准一级动力学和准二级动力学速率常数。
分析方法
通过紫外-可见光分光光度计校准确定SD的紫外吸收峰波长λmax＝264nm。使用液相色谱仪进行标定检测目标抗生素的实时浓度。其中，色谱检测使用Agilent C18柱 (4.6×250mm，5μm)，检测波长为264nm，流速为0.5mL/min，进样体积为20μL，柱温箱温度设置在30℃，实验检测出峰时间在12min。其中色谱检测的流动相为V:V＝ 60：40的甲醇有机相和0.1％甲醇水溶液。等度洗脱，流速：0.5mL/min，柱温箱：30℃，进样体积：5μL。
结果分析
CuFe2O4及其投料比、PMS浓度对降解性能的影响：
通常情况下，SD的降解去除率同时受到很多实验因素的影响。图7中a图和b图分别描述了PMS、催化剂CuFe2O4及其共同体系对SD的降解性能的影响及其动力学直线拟合。实验发现，催化剂CuFe2O4的加入大大提高了单一PMS和CuFe2O4对SD的降解效率，且降解过程符合准一级动力学。同时，在催化剂投加量和氧化剂PMS浓度的影响(如图8、图9所示)分析中发现，与大部分研究数据一致，随着催化剂投料由0.05 g/L增加至0.5g/L，PMS浓度由0.1mM增大至1.0mM，SD的降解速率显著增加，降解率在最终趋于稳定。
SD的矿化和催化剂循环利用实验：
在污染物去除体系中，污染物初始浓度和溶液pH对其自身降解的影响十分显著。如图10中a图观察了SD降解由于初始pH不同造成的影响。当pH值从3.5增加到9.0 时，在pH5.0、6.5和7.0左右出现SD降解效率最佳。当将溶液初始的pH值调整为3.5 时，降解效率在120分钟时从94％降低至79％左右，这可能是由于在酸性条件下，PMS 部分以SO4 2-的形式存在，减少了活性的部分。同样，随着pH从7.0升高到9.0，降解效率降低到81％左右，这是由于PMS在偏碱性条件下的去质子化，导致产生的活性物质效率变低。由此说明，较酸性和碱性环境对催化剂活化PMS降解SD均有影响，因此在酸碱度较大的废水处理过程中可能需要更长久的时间让其充分反应达到理想的去除效率。在偏中性范围左右(pH 5.0-7.0)，SD的降解情况表现出良好的现象，这为催化剂未来在偏中性实际水样中的应用提供了一定的优势。
在水环境治理的实际应用中，催化剂的长期稳定使用显得尤其重要。因此实验进行了6次循环降解实验(见图10)。实验表明，很明显在前三次使用过程中，抗生素SD 的降解效率几乎保持不变，但是在第四次循环实验中，降解效果开始有很明显的下降。这种现象主要是由于前期使用与循环过程中催化剂清洗不到位等因素导致的的活性位点减少、金属离子的流失以及污染物的洗脱不完全造成。
本发明通过改变溶剂的成分，实现包层空心CuFe2O4微球内部结构的构筑。由于其独特的多孔空心结构，表现出较以往报道的CuFe2O4纳米复合材料显著增强的催化活性。包层空心结构不仅提高了催化剂的活性位点的利用率，而且为催化氧化过程提供了更活跃的金属表面，从而加速并增大了PMS的活化过程。在CuFe2O4/PMS降解体系中，2 小时内SD降解效率达到94％，且在多次循环降解中保持一定的降解能力。综上所述，所获得的包层空心CuFe2O4微球是在水体中抗生素SD残留的降解去除应用中一种潜在优势材料。
以上内容是结合具体的优选实施方案对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于以上内容说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的情况下，还可以做出多种相当合理推演，均应视为本发明所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
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