一种化学战剂消解材料及其修饰的纤维材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种化学战剂消解材料及其修饰的纤维材料的制备方法 (Chemical warfare agent digestion material and preparation method of fiber material modified by chemical warfare agent digestion material ) 是由 周云山 翟玉鹏 张立娟 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种化学战剂消解材料的制备方法：(1)将锆盐和六水氯化铁溶于水中,搅拌；(2)逐滴加入浓氨水至pH为4-12；(3)冲洗,晾干,研磨,即得。本发明还公开了一种纤维材料的制备方法：(1)将三羟甲基氨基甲烷溶于水中,调pH至4-12；(2)加入盐酸多巴胺和纳米纤维布,搅拌,捞出,冲洗,晾干；(3)将锆盐和六水氯化铁溶于水中,搅拌；(4)先将纳米纤维布浸泡在混合溶液中,逐滴加入浓氨水至pH为4-12,继续浸泡；(5)捞出,冲洗,晾干,即得。本发明利用价格便宜的Zr盐和Fe盐为原料,通过简单的共沉淀法合成含有Zr-OH-Fe结构的锆铁氢氧化物,在室温条件下直接与化学战剂混合即可高效消解。(The invention discloses a preparation method of a chemical warfare agent digestion material, which comprises the following steps: (1) dissolving zirconium salt and ferric chloride hexahydrate in water, and stirring; (2) dropwise adding concentrated ammonia water until the pH value is 4-12; (3) washing, air drying, and grinding. The invention also discloses a preparation method of the fiber material, which comprises the following steps: (1) dissolving tris (hydroxymethyl) aminomethane in water, and adjusting the pH value to 4-12; (2) adding dopamine hydrochloride and nanofiber cloth, stirring, taking out, washing and drying; (3) dissolving zirconium salt and ferric chloride hexahydrate in water, and stirring; (4) firstly, soaking the nanofiber cloth in a mixed solution, dropwise adding concentrated ammonia water until the pH value is 4-12, and continuing soaking; (5) taking out, washing and drying to obtain the product. The invention uses cheap Zr salt and Fe salt as raw materials, synthesizes Zr-OH-Fe structure-containing ferrozirconium hydroxide by a simple coprecipitation method, and can be efficiently digested by directly mixing with chemical warfare agents at room temperature.)
技术领域
本发明涉及化学战剂消解防护材料技术领域，更具体的说是涉及一种化学战剂消解材料及其修饰的纤维材料的制备方法。
背景技术
化学战剂(chemical warfare agents，CWAs)是构成化学武器的基本要素，一般应具备下列特点：毒性强、作用快、毒效持久、杀伤途径多、杀伤范围广、不易发现、防护和救治困难、容易生产、性质稳定、便于贮存，是制造素有“穷国原子弹”之称化学武器基本原料，属大规模杀伤性武器。价格低廉的神经性化学战剂(一种典型的化学战剂)是最大的威胁，对人类的生命安全和国家安全造成了巨大的威胁。
目前，化学战剂的消解材料主要包含漂白粉、液态醇盐、卤化物、沸石、MOF、生物酶、H2O2活性体系等材料。其中，漂白粉、卤化物和沸石等材料都可以实现固体条件下消解神经性化学战剂的目的，但是此过程所需时间较长，同时漂白粉类物质对于反应容器具有腐蚀性，从而进一步限制了该类材料的使用；液态醇盐和H2O2活性体系对神经性化学战剂具有良好的消解能力，但是其具体的使用需要以溶液为基础体系，在实际的使用中会受到极大的限制；MOF类消解神经性化学战剂材料主要以Zr-MOF为主，MOF自身具有多孔性，大的比表面积以及暴露的活性位点对神经性化学战剂均可以起到良好的消解效果，但是MOF的制备过程一般都需要较长的时间，并且产率低也是限制MOF类材料的一个重要原因；利用少量生物酶在常温下就可以表现出良好的消解神经性化学战剂的消解效果，但是此类材料不易保存，易失活，并且价格极其昂贵，使得生物酶类材料不能实现大规模的利用。
因此，如何开发一种化学战剂消解材料是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种化学战剂消解材料及其修饰的纤维材料的制备方法，以解决现有技术中的不足。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种化学战剂消解材料及其修饰的纤维材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将锆盐和六水氯化铁溶于水中，搅拌，得到含有Zr4+和Fe3+的混合溶液；
(2)将浓氨水逐滴加入含有Zr4+和Fe3+的混合溶液中至pH为4-12，得到ZrFe(OH)x沉淀；
(3)将ZrFe(OH)x沉淀进行冲洗，晾干，研磨，即得化学战剂消解材料。
本发明的有益效果在于：利用价格便宜的Zr盐和Fe盐为原料，通过简单的共沉淀法合成含有Zr-OH-Fe结构的锆铁氢氧化物，在室温条件下直接与化学战剂混合即可高效消解。
进一步，上述步骤(1)中，锆盐为八水氧氯化锆或氯化锆；锆盐和六水氯化铁的摩尔比为(1:10)-(10:1)；水和锆盐的物质的量之比为(100-3000):1；搅拌的速度为50-1000r/min，时间为20-120min。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明的原料选用八水氧氯化锆或氯化锆与氯化铁，在水解反应过程中氯离子不进入产物晶格中，能够得到纯净的ZrFe(OH)x产品。而锆和铁的其它盐如磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硫酸盐或草酸盐等配位能力强的酸根则会在金属离子的水解过程中进入产物晶格中，得到含有这些酸根与氢氧根共存的产物，导致与磷酸三酯酶中Zn-OH-Zn活性位点相似的“金属-OH-金属”活性位点数量减少，从而降低其催化消解能力。
进一步，上述步骤(2)中，浓氨水的质量浓度为15％-30％。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，在4-12的pH范围内，原料能够充分发生水解反应得到ZrFe(OH)x产品。
进一步，上述步骤(3)中，研磨至ZrFe(OH)x沉淀的粒径＜30μm。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，ZrFe(OH)x沉淀的粒径越小，颗粒的比表面积越大，与毒剂的接触机会就越多，催化消解效率越高。
一种如上述化学战剂消解材料修饰的纤维材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将三羟甲基氨基甲烷溶于水中，并用稀盐酸溶液调pH至4-12，得到预处理溶液；
(2)先将盐酸多巴胺和纳米纤维布加入预处理溶液中进行搅拌，然后将纳米纤维布捞出，冲洗，晾干，得到预处理后的纳米纤维布，备用；
(3)将锆盐和六水氯化铁溶于水中，搅拌，得到含有Zr4+和Fe3+的混合溶液；
(4)先将预处理后的纳米纤维布浸泡在含有Zr4+和Fe3+的混合溶液中，然后将浓氨水逐滴加入含有Zr4+和Fe3+的混合溶液中至pH为4-12，继续浸泡，得到浸泡后的纳米纤维布；
(5)将浸泡后的纳米纤维布捞出，冲洗，晾干，即得化学战剂消解材料修饰的纤维材料。
进一步，上述步骤(1)中，三羟甲基氨基甲烷和水的质量比为1：(50-400)；稀盐酸溶液的摩尔浓度为0.1-2.0mol/L。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，将三羟甲基氨基甲烷和盐酸溶于水中，根据二者的不同比例得到具有不同pH的稳定缓冲溶液。
进一步，上述步骤(2)中，盐酸多巴胺与水的质量比为1:(15-100)；纳米纤维布为合成纤维、天然纤维、植物纤维或动物纤维；搅拌的速度为50-1000r/min，温度为10-40℃，时间为20-120min。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，盐酸多巴胺可以在空气中O2的作用下发生氧化聚合作用生成聚多巴胺，聚多巴胺可以通过包括氢键在内的多种作用力均匀的包覆在纳米纤维表面，并且聚多巴胺上的羟基具有优异的螯合作用，可以在此位点上与金属离子Zr/Fe形成配位键，有利于在纳米纤维表面牢固生长ZrFe(OH)x。
进一步，上述步骤(3)中，锆盐为八水氧氯化锆或氯化锆；锆盐和六水氯化铁的摩尔比为(1:10)-(10:1)；水和锆盐的物质的量之比为(100-3000):1；搅拌的速度为50-1000r/min，时间为20-120min。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明的原料选用八水氧氯化锆或氯化锆与氯化铁，在水解反应过程中氯离子不进入产物晶格中，能够得到纯净的ZrFe(OH)x产品。而锆和铁的其它盐如磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硫酸盐或草酸盐等配位能力强的酸根则会在金属离子的水解过程中进入产物晶格中，得到含有这些酸根与氢氧根共存的产物，导致与磷酸三酯酶中Zn-OH-Zn活性位点相似的“金属-OH-金属”活性位点数量减少，从而降低其催化消解能力。
进一步，上述步骤(4)中，浓氨水的质量浓度为15-30％；浸泡和继续浸泡的时间均为6-72h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，在4-12的pH范围内，原料能够充分发生水解反应得到ZrFe(OH)x产品；本发明所选浸泡时间能够保证纳米纤维表面催化剂的负载量达到最大。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明中的金属氢氧化物ZrFe(OH)x含有高效消解神经性化学战剂的活性位点，可以十分快速的使神经性化学战剂失去毒性，并且自身具有易和成、使用方便、反应条件温和和价格便宜等优点；将此金属氢氧化物通过聚多巴胺连接到衣物材料上，制得的功能性纤维布能够高效快速消解神经性化学战剂，可用于制作防护服等功能领域。
2、本发明制得的ZrFe(OH)x具有与磷酸三酯酶中Zn-OH-Zn活性位点相似的“金属-OH-金属”活性位点，由于桥羟基氧具有较强的亲核性，可以进攻神经性化学战剂中正电性的P来消解神经性化学战剂，对典型的神经性化学战剂如VX(维埃克斯)神经毒剂、GD(梭曼)神经毒剂和GB(沙林)神经毒剂均具有非常快速的消解能力；将本发明制得的ZrFe(OH)x结合在纳米纤维布上得到的防护材料可以充分发挥ZrFe(OH)x的消解能力，从而起到保护生命的作用。
附图说明
图1-9依次分别为对比例1制得的Zr(OH)4、实施例1-7制得的化学战剂消解材料ZrFe(OH)x和对比例2制得的Fe(OH)3消解VX神经毒剂1min、3min、5min和10min后萃取液的31P-NMR谱图；
图10为对比例1制得的Zr(OH)4、实施例1-7制得的化学战剂消解材料ZrFe(OH)x和对比例2制得的Fe(OH)3对VX神经毒剂的消解率随时间变化的柱状图；
图11-14依次为对比例1制得的Zr(OH)4、实施例1-7制得的化学战剂消解材料ZrFe(OH)x和对比例2制得的Fe(OH)3对GB神经毒剂的消解率分别在1min、3min、5min和10min的UV-vis.曲线图；
图15为对比例1制得的Zr(OH)4、实施例1-7制得的化学战剂消解材料ZrFe(OH)x和对比例2制得的Fe(OH)3对GB神经毒剂的消解率随时间变化的柱状图；
图16-19依次为实施例2、4、6制得的化学战剂消解材料ZrFe(OH)x、对比例1制得的Zr(OH)4和对比例2制得的Fe(OH)3对GD神经毒剂的消解率分别在1min、3min、5min和10min的UV-vis.曲线图；
图20为实施例2、4、6制得的化学战剂消解材料ZrFe(OH)x、对比例1制得的Zr(OH)4和对比例2制得的Fe(OH)3对GD神经毒剂的消解率随时间变化的柱状图；
图21依次为PA-6纤维布、[email protected]纤维布以及实施例8制得的[email protected]@ZrFe(OH)x纤维布的实拍图；
图22-24依次分别为PA-6纤维布、[email protected]纤维布以及实施例8制得的[email protected]@ZrFe(OH)x纤维布对GB神经毒剂的降解率随时间变化的趋势图；
图25为PA-6纤维布、[email protected]纤维布以及实施例8制得的[email protected]@ZrFe(OH)x纤维布消解GB神经毒剂的降解率趋势图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
化学战剂消解材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，4.3943g，13.6mmol)和六水氯化铁(FeCl3·6H2O，0.3686g，1.36mmol)溶于150mL水中，以100r/min的速度搅拌20min，得到含有Zr4+和Fe3+的混合溶液；
(2)将质量浓度为25％的浓氨水逐滴加入含有Zr4+和Fe3+的混合溶液中至pH为9.0，得到ZrFe(OH)x沉淀；
(3)将ZrFe(OH)x沉淀用去离子水冲洗5次，离心晾干，室温下干燥，研磨成粒径＜30μm的粉末，即得化学战剂消解材料，记为Zr:Fe＝10:1ZrFe(OH)x。
实施例2
化学战剂消解材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，3.4527g，10.72mmol)和六水氯化铁(FeCl3·6H2O，1.1584g，4.29mmol)溶于150mL水中，以100r/min的速度搅拌20min，得到含有Zr4+和Fe3+的混合溶液；
(2)将质量浓度为25％的浓氨水逐滴加入含有Zr4+和Fe3+的混合溶液中至pH为9.0，得到ZrFe(OH)x沉淀；
(3)将ZrFe(OH)x沉淀用去离子水冲洗5次，离心晾干，室温下干燥，研磨成粒径＜30μm的粉末，即得化学战剂消解材料，记为Zr:Fe＝10:4ZrFe(OH)x。
实施例3
化学战剂消解材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，2.84g，8.82mmol)和六水氯化铁(FeCl3·6H2O，1.667g，6.17mmol)溶于150mL水中，以100r/min的速度搅拌20min，得到含有Zr4+和Fe3+的混合溶液；
(2)将质量浓度为28％的浓氨水逐滴加入含有Zr4+和Fe3+的混合溶液中至pH为9.0，得到ZrFe(OH)x沉淀；
(3)将ZrFe(OH)x沉淀用去离子水冲洗5次，离心晾干，室温下干燥，研磨成粒径＜30μm的粉末，即得化学战剂消解材料，记为Zr:Fe＝10:7ZrFe(OH)x。
实施例4
化学战剂消解材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，2.4168g，7.5mmol)和六水氯化铁(FeCl3·6H2O，2.0273g，7.5mmol)溶于150mL水中，以100r/min的速度搅拌20min，得到含有Zr4+和Fe3+的混合溶液；
(2)将质量浓度为25％的浓氨水逐滴加入含有Zr4+和Fe3+的混合溶液中至pH为9.0，得到ZrFe(OH)x沉淀；
(3)将ZrFe(OH)x沉淀用去离子水冲洗5次，离心晾干，室温下干燥，研磨成粒径＜30μm的粉末，即得化学战剂消解材料，记为Zr:Fe＝10:10ZrFe(OH)x。
实施例5
化学战剂消解材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，1.988g，6.17mmol)和六水氯化铁(FeCl3·6H2O，2.3839g，8.82mmol)溶于150mL水中，以100r/min的速度搅拌20min，得到含有Zr4+和Fe3+的混合溶液；
(2)将质量浓度为25％的浓氨水逐滴加入含有Zr4+和Fe3+的混合溶液中至pH为9.0，得到ZrFe(OH)x沉淀；
(3)将ZrFe(OH)x沉淀用去离子水冲洗5次，离心晾干，室温下干燥，研磨成粒径＜30μm的粉末，即得化学战剂消解材料，记为Zr:Fe＝7:10ZrFe(OH)x。
实施例6
化学战剂消解材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，1.3812g，4.29mmol)和六水氯化铁(FeCl3·6H2O，2.896g，10.72mmol)溶于150mL水中，以100r/min的速度搅拌20min，得到含有Zr4+和Fe3+的混合溶液；
(2)将质量浓度为25％的浓氨水逐滴加入含有Zr4+和Fe3+的混合溶液中至pH为9.0，得到ZrFe(OH)x沉淀；
(3)将ZrFe(OH)x沉淀用去离子水冲洗5次，离心晾干，室温下干燥，研磨成粒径＜30μm的粉末，即得化学战剂消解材料，记为Zr:Fe＝4:10ZrFe(OH)x。
实施例7
化学战剂消解材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，0.4394g，1.36mmol)和六水氯化铁(FeCl3·6H2O，3.686g，13.6mmol)溶于150mL水中，以100r/min的速度搅拌20min，得到含有Zr4+和Fe3+的混合溶液；
(2)将质量浓度为25％的浓氨水逐滴加入含有Zr4+和Fe3+的混合溶液中至pH为9.0，得到ZrFe(OH)x沉淀；
(3)将ZrFe(OH)x沉淀用去离子水冲洗5次，离心晾干，室温下干燥，研磨成粒径＜30μm的粉末，即得化学战剂消解材料，记为Zr:Fe＝1:10ZrFe(OH)x。
实施例8
化学战剂消解材料修饰的纤维材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.366g三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶于300mL水中，并用摩尔浓度为1.0mol/L稀盐酸溶液调pH至8.5，得到预处理溶液；
(2)先将1.8g盐酸多巴胺(简记为PDA)和1.1568g聚酰胺-6(简记为PA-6)纳米纤维布加入预处理溶液中，在25℃条件下以100r/min的速度搅拌24h，然后将PA-6纳米纤维布捞出，用去离子水冲洗3次，自然晾干，得到预处理后的PA-6纳米纤维布，备用；
(3)将八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，9.666g，30.00mmol)和六水氯化铁(FeCl3·6H2O，8.106g，30.00mmol)溶于200mL去离子水中，以100r/min的速度搅拌20min，得到含有Zr4+和Fe3+的混合溶液；
(4)先将预处理后的PA-6纳米纤维布浸泡在含有Zr4+和Fe3+的混合溶液中24h，然后将质量浓度为25％浓氨水逐滴加入含有Zr4+和Fe3+的混合溶液中至pH为9.0，继续浸泡72h，得到浸泡后的PA-6纳米纤维布；
(5)将浸泡后的PA-6纳米纤维布捞出，去离子水冲洗5次，自然晾干，即得化学战剂消解材料修饰的纤维材料。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，不含六水氯化铁，最终产物为Zr(OH)4。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，不含八水氧氯化锆，最终产物为Fe(OH)3。
性能测试
1、将实施例1-7制得的化学战剂消解材料ZrFe(OH)x以及对比例1制得的Zr(OH)4和对比例2制得的Fe(OH)3作为消解材料，用于消解神经性化学战剂VX，具体步骤如下：
各取50mg实施例1-7制得的化学战剂消解材料ZrFe(OH)x以及对比例1制得的Zr(OH)4和对比例2制得的Fe(OH)3于离心管中，加入5μl VX神经毒剂，混合均匀后分别反应1min、3min、5min和10min，使神VX神经毒剂与消解材料充分接触，用氘代甲醇乙腈溶液萃取残余的VX神经毒剂及其水解产物。
(1)、用液体核磁测试其P的积分面积，于VX神经毒剂标准液中P的面积对比可知其消解率。结果如图1-9所示。
(2)、以VX神经毒剂不同时间消解率和材料种类作图，得到不同材料消解VX神经毒剂的消解率柱状图。结果如图10所示。
由图1-9和图10可知，实施例4制得的化学战剂消解材料10:10ZrFe(OH)x能够在3min内完全消解VX神经毒剂，且消解速率最快。
2、将实施例1-7制得的化学战剂消解材料ZrFe(OH)x以及对比例1制得的Zr(OH)4和对比例2制得的Fe(OH)3作为消解材料，用于消解GB神经毒剂，具体步骤如下：
各取20mg实施例1-7制得的化学战剂消解材料ZrFe(OH)x以及对比例1制得的Zr(OH)4和对比例2制得的Fe(OH)3于离心管中，加入2μl GB神经毒剂，混合均匀后分别反应1min、3min、5min和10min，使GB神经毒剂与消解材料充分接触，用异丙醇溶液萃取残余的GB神经毒剂。
(1)、用紫外分光光度计测试其吸光度，根据标准曲线方程计算出残余的GB神经毒剂的浓度，从而得到GB神经毒剂的降解率。结果如图11-14所示。
(2)、以GB神经毒剂不同时间消解率和材料种类作图，得到不同材料消解GB神经毒剂的消解率柱状图。结果如图15所示。
由图11-14和图15可知，实施例4制得的化学战剂消解材料10:10ZrFe(OH)x能够在10min内完全消解GB神经毒剂，且消解速率最快。
3、将实施例2、4、6制得的化学战剂消解材料ZrFe(OH)x以及对比例1制得的Zr(OH)4和对比例2制得的Fe(OH)3作为消解材料，用于消解GD神经毒剂，具体步骤如下：
各取20mg实施例2、4、6、8、9制得的化学战剂消解材料ZrFe(OH)x以及对比例1制得的Zr(OH)4和对比例2制得的Fe(OH)3于离心管中，加入2μl GD神经毒剂，混合均匀后分别反应1min、3min、5min和10min，使GD神经毒剂与消解材料充分接触，用异丙醇溶液萃取残余的GD神经毒剂。
(1)、用紫外分光光度计测试其吸光度，根据标准曲线方程计算出残余的GD神经毒剂的浓度，从而得到GD神经毒剂的降解率。结果如图15-19所示。
(2)、以GD神经毒剂不同时间消解率和材料种类作图，得到不同材料消解GD神经毒剂的消解率柱状图。结果如图20所示。
由图15-19和图20可知，实施例4制得的化学战剂消解材料10:10ZrFe(OH)x能够在10min内消解92.75％的GD神经毒剂，且消解速率最快。
4、将实施例8制得的化学战剂消解材料修饰的纤维材料([email protected]@ZrFe(OH)x纤维布)以及PA-6纤维布、[email protected]纤维布作为消解材料，用于消解GB神经毒剂(如图21所示)，具体步骤如下：
各取60mg实施例8制得的[email protected]@ZrFe(OH)x纤维布以及PA-6纤维布、[email protected]纤维布于离心管中，均匀加入10μL GB异丙醇溶液，分别反应5min、10min、15min、20min、25min和30min，使GB神经毒剂与消解材料充分接触，用异丙醇溶液萃取残余的GB神经毒剂。
(1)用紫外分光光度计测试其吸光度。结果如图22-24所示。
(2)根据标准曲线方程计算出残余的GB神经毒剂的浓度，从而得到GB神经毒剂的降解率，以GB神经毒剂不同时间消解率和时间做图，得到不同材料消解GB神经毒剂的降解率图。结果如图25所示。
由图22-24和图25可知，相对于PA-6纤维布以及[email protected]纤维布，[email protected]@ZrFe(OH)x纤维布具有最好的GB神经毒剂消解能力，能在10min内完全消解GB神经毒剂。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。