具体实施方式

以下，对本发明进行更为详细地说明。

(A)以下述式(1)表示的、且数均分子量为3000～50000的马来酰亚胺化合物

(A)成分为以下述式(1)表示的、且数均分子量为3000～50000的具有脂环式骨架的马来酰亚胺化合物。优选为在一分子中具有2个以上、优选为具有2～5个马来酰亚胺基。

在式(1)中，A独立地表示含有环状结构的四价的有机基团。

B独立地为碳原子数6～200的二价烃基。

Q独立地为以下述式(2)表示的具有环己烷骨架的碳原子数6～60的二价的脂环式烃基。

W为B或Q。

n为1～100，m为0～100。

另外，由n和m所括起来的各重复单元的顺序不受限定，其键合方式可以为交替，也可以为嵌段，还可以为无规。

(在式(2)中，R¹、R²、R³以及R⁴独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，x1和x2分别为0～4的数。)

(A)成分的马来酰亚胺化合物的数均分子量为3000～50000、优选为5000～40000。数均分子量若在该范围内，则在溶剂溶解性或对其它的树脂的相容性良好，因此被优选。另外，数均分子量若在该范围内，则能够得到固化后的物性的偏差和固化非均匀性均小的良好的固化物。

需要说明的是，在本说明书中所提及的数均分子量，是指将在下述条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯作为标准物质的数均分子量。

[测定条件]

洗脱液：四氢呋喃

流量：0.35mL/min

检测器：RI

柱：TSK-GEL H型(TOSOH CORPORATION制造)

柱温度：40℃

试样注入量：5μL

在所述式(1)中，A独立地表示含有环状结构的四价的有机基团，其中，优选为以下述结构式表示的四价有机基团中的任一种。

(上述结构式中未键合取代基的键合端为与在式(1)中形成环状酰亚胺结构的羰基碳键合的键合端。)

另外，在所述式(1)中，B独立地为碳原子数6～200、优选为碳原子数8～100、更优选为碳原子数10～50的二价烃基。其中，优选为，所述二价烃基中的一个以上的氢原子被碳原子数6～200、优选为碳原子数8～100、更优选为碳原子数10～50的烷基或烯基取代的支链二价烃基。作为支链二价烃基，可以为饱和脂肪族烃基和不饱和烃基中的任一种，也可以在分子链的中途具有脂环式结构或具有芳香族环结构。作为所述支链二价烃基，具体说来，可列举为来自被称之为二聚二胺的两末端二胺的烃基。需要说明的是，所说的二聚二胺为由油酸等的不饱和脂肪酸的二聚体所衍生出的化合物。

作为所述支链二价烃基的具体例，可列举为由以下述结构式(3-1)、结构式(3-2)、结构式(4)以及结构式(5)所表示的二价烃基中的一种以上。

在此，n¹和n²分别为5～30的数、优选为5～15的数、更优选为6～10的数，其可以为相同也可以不同。另外，n³和n⁴分别为4～24的数、优选为4～12的数、更优选为5～10的数，其可以为相同也可以不同。

另外，R独立地表示为氢原子或碳原子数为4～40、优选碳原子数为5～20、更优选碳原子数为6～15的直链或支链的烷基或烯基。作为R的具体例，可列举为氢原子或丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、硬脂基、3-辛烯基，以及它们的结构异构体等。

作为所述式(3-1)、式(3-2)、式(4)以及式(5)的具体例，可列举如下的结构。

＊表示为键合位点。

另外，在所述式(1)中，Q独立地为以下述式(2)表示的具有环己烷骨架的碳原子数6～60、优选为碳原子数8～30、更优选为碳原子数10～20的二价的脂环式烃基。

(在式(2)中，R¹、R²、R³以及R⁴独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，x1和x2分别为0～4的数。)

在此，作为R¹、R²、R³以及R⁴的具体例，可列举为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及叔丁基等。在它们当中，优选为氢原子和甲基。需要说明的是，R¹、R²、R³以及R⁴可以为相同，也可以为不同。

另外，所述x1和x2分别为0～4的数、优选为0～2的数。需要说明的是，x1和x2可以为相同，也可以为不同。

在所述式(1)中，作为Q的具体例，可列举如下的结构。

＊表示为键合位点。

在所述式(1)中，W为B或Q。关于所述W，可依其后述的制造方法的不同来决定具有B或Q的任一种中的结构单元。

在所述式(1)中，n为1～100、优选为1～50、更优选为1～40。另外，m为0～100、优选为1～50、更优选为1～40。

另外，在以所述式(1)所表示的马来酰亚胺化合物中，由所述式(1)中的n和m所括起来的各重复单元的顺序不受限定，其键合方式可以为交替，也可以为嵌段，还可以为无规，但优选为嵌段键合。

对(A)成分的马来酰亚胺化合物的制造方法没有特别地限制，例如，可以通过在以下所示的2种方法进行有效地制造。

制造方法1

作为一种制造方法，其为具有工序A、工序B以及工序C的双马来酰亚胺化合物的制造方法。所述工序A为用以下述式(6)表示的酸酐和以下述式(7)表示的脂环式二胺来合成酰胺酸且对其进行闭环脱水的工序；

所述工序B为在该工序A之后，用在所述工序A中所得到的反应物和以下述式(8)表示的二胺来合成酰胺酸且对其进行闭环脱水的工序；

所述工序C为在该工序B之后，使用在所述工序B中所得到的反应物和马来酸酐来合成马来酰胺酸，并通过闭环脱水用马来酰亚胺基对分子链的末端进行封端的工序。

制造方法2

作为另一种制造方法，其为具有工序A’、工序B’以及工序C’的双马来酰亚胺化合物的制造方法。所述工序A’为以所述式(6)和以所述式(8)表示的二胺来合成酰胺酸且对其进行闭环脱水的工序；

所述工序B’为在该工序A’之后，用在所述工序A’中所得到的反应物和以下述式(7)表示的脂环式二胺来合成酰胺酸且对其进行闭环脱水的工序；

所述工序C’为在该工序B’之后，使用在所述工序B’中所得到的反应物和马来酸酐来合成马来酰胺酸，并通过闭环脱水对分子链的末端进行封端的工序。

在式(6)中，A表示为包含环状结构的四价的有机基团。

在式(7)中，R¹、R²、R³以及R⁴独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，x1和x2分别为0～4的数。

H₂N-B-NH₂ (8)

在式(8)中，B为碳原子数6～200的二价烃基。

需要说明的是，在式(6)～式(8)中的各符号的具体例和优选例，其与以在所述式(1)中对应的符号所例示者相同。

虽然表示了上述二种的制造方法，但作为基本的流程，其为通过历经用四羧酸二酐和二胺来合成酰胺酸，并对其进行闭环脱水的工序A(或工序A’)；然后，在工序A(或工序A’)之后，再历经添加与先前工序A(或工序A’)不同的二胺来合成酰胺酸并进一步进行闭环脱水的工序B(或工序B’)；并且在工序B(或工序B’)之后，历经使马来酸酐反应从而合成马来酰胺酸、最后再通过闭环脱水、用马来酰亚胺基对分子链末端进行封端的工序C(或工序C’)，从而能够得到双马来酰亚胺化合物的流程。上述二种制造方法的不同点主要仅是投入的二胺种类的顺序不同。

在以上二种制造方法中，各工序可大致分为酰胺酸或马来酰胺酸的合成反应和闭环脱水反应这两步，并在以下对其进行详细地说明。

在工序A(或工序A’)中，首先，通过使特定的四羧酸二酐与特定的二胺发生反应来合成酰胺酸。该反应通常在有机溶剂(例如，非极性溶剂或高沸点非质子性极性溶剂)中，且在室温(25℃)～100℃的条件下进行反应。

接下来，在90～120℃的条件下进行反应后，且将由缩合反应所副产的水从体系中除去的同时进行酰胺酸的闭环脱水反应。为了促进闭环脱水反应，也可以添加有机溶剂(例如，非极性溶剂、高沸点非质子性极性溶剂等)和酸催化剂。

作为有机溶剂，可列举甲苯、二甲苯、苯甲醚、联苯、萘、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。它们既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，作为酸催化剂，可列举硫酸、甲磺酸以及三氟甲磺酸等。它们既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

四羧酸二酐与二胺的摩尔比，其优选为四羧酸二酐/二胺＝1.01～1.50/1.0、更优选为四羧酸二酐/二胺＝1.01～1.35/1.0。通过以该比例进行配合，其结果，能够合成在两末端含有酰亚胺基的共聚物。

在工序B(或工序B’)中，首先，通过将由工序A(或工序A’)所得到的在两末端含有酰亚胺基的共聚物与特定的二胺发生反应来合成酰胺酸。该反应通常在有机溶剂(例如，非极性溶剂或高沸点非质子性极性溶剂)中，且在室温(25℃)～100℃条件下进行。

同样，在95～120℃的条件下进行反应后，且在将由缩合反应所副产的水从体系中除去同时，继续进行酰胺酸的闭环脱水反应。为了促进闭环脱水反应，也可以添加有机溶剂(例如，非极性溶剂、高沸点非质子性极性溶剂等)和酸催化剂。

作为有机溶剂，可列举甲苯、二甲苯、苯甲醚、联苯、萘、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。它们既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，作为酸催化剂，可列举硫酸、甲磺酸以及三氟甲磺酸等。它们既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

两末端含有酰亚胺基的共聚物与二胺的摩尔比，其优选为1.0:1.6～2.5、更优选为1.0:1.8～2.2。

在工序C(或工序C’)中，通过将由工序B(或工序B’)中所得到的在两末端含有氨基的二胺(两末端二胺体)与马来酸酐在室温(25℃)～100℃条件下发生反应来合成马来酰胺酸，并最后通过从体系中去除在95～120℃条件下所副产的水同时进行闭环脱水，用马来酰亚胺基封端分子链末端，从而得到了作为目标产物的双马来酰亚胺化合物。由于若在120℃以下的条件下，通过所述分子链末端的马来酰亚胺基进行封端反应，则不容易产生副反应和高分子量物质，因此，所述制造方法被优选。

若为通过这样的制造方法而得到的双马来酰亚胺化合物，由于其具有嵌段共聚物结构，因此，可以使所合成树脂的相容性均匀，且能够提高所合成树脂的相容性。

在两末端含有氨基的二胺与马来酸酐的摩尔比，其优选为1.0:1.6～2.5、更优选为1.0:1.8～2.2。

最后，可以按照常规方法，例如通过再沉淀等方法进行精制，从而能够得到(A)成分的马来酰亚胺化合物。

在本发明的树脂成分中，(A)成分优选为10～95质量％、更优选为15～85质量％。

(B)反应促进剂

为(B)成分的反应促进剂，其为用于促进(A)成分的马来酰亚胺化合物的交联反应或(A)成分中的马来酰亚胺基团与后述的(C)成分中的能够与马来酰亚胺基团发生反应的反应基团的反应而添加的反应促进剂。

作为(B)成分，只要是促进交联反应的即可，没有特别地限定。可列举为咪唑类、叔胺类、季铵盐类、三氟化硼胺络合物、有机膦类、有机鏻盐等的离子催化剂和二烯丙基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化碳酸酯、氢过氧化物等有机过氧化物以及偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂。其中，在为(A)成分单独反应或(C)成分中的反应基团为如其它的马来酰亚胺基或烯基、(甲基)丙烯酸基那样的碳-碳双键的情况下，优选为有机过氧化物和自由基聚合引发剂；在(C)成分中的反应基团为环氧基或羟基、酸酐基团的情况下，优选为咪唑类或叔胺类等碱性的化合物。

相对于(A)成分和(C)成分等的热固性树脂成分的合计100质量份，反应促进剂优选在0.05～10质量份、特别优选在0.1～5质量份的范围内进行配合。如果不在上述范围，则有可能在马来酰亚胺树脂组合物的成型时其固化会非常缓慢和/或加快，因此不被优选；另外，还有可能会破坏所得到的固化物的耐热性和耐湿性之间的平衡。

(C)具有能够与马来酰亚胺基团反应的反应基团的热固性树脂

在本发明中，也可以进一步添加作为成分(C)的具有能够与马来酰亚胺基团反应的反应基团的热固性树脂。

作为能够与马来酰亚胺基团反应的反应基团，可列举为环氧基、马来酰亚胺基团、羟基、酸酐基团、烯丙基和乙烯基那样的烯基、(甲基)丙烯酸基以及巯基等。但是，在具有作为反应基团的马来酰亚胺基团的热固性树脂中，其相当于(A)成分的马来酰亚胺化合物的部分被从(C)成分中去除。

从反应性的观点考虑，为(C)成分的热固性树脂的反应基团优选为选自环氧基、马来酰亚胺基团、羟基、酸酐基团以及烯基，进一步，从介电特性的观点考虑，更优选为烯基或(甲基)丙烯酸基。

作为热固性树脂，对其种类没有限定，可以列举例如，环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、环状酰亚胺树脂、脲醛树脂、热固性聚酰亚胺树脂、改性聚苯醚树脂、热固性丙烯酸(酯)类树脂、环氧-有机硅杂化树脂等，优选为改性聚苯醚树脂。

(C)成分的热固性树脂的数均分子量优选为350～6000、更优选为1000～5000。

(C)成分既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

相对于树脂成分100质量％，(C)成分优选为配合5～90质量％、更优选为配合15～85质量％。

<(D)无机填料>

在本发明中，除了上述(A)成分～(C)成分以外，还可以添加作为(D)成分的无机填料。

以提高本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物的固化物的强度和刚性和/或调整热膨胀系数和固化物尺寸的稳定性为目的，可配合(D)成分的无机填料。作为(D)成分的无机填料，可以使用通常被配合在环氧树脂组合物或硅树脂组合物中的无机填料。可列举为例如，球形二氧化硅和熔凝二氧化硅以及结晶二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、硫酸钡、滑石、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、玻璃纤维以及玻璃粒子等。进一步，为了改善介电特性，也可以使用含有或涂布有氟树脂的填料、和/或中空粒子，并且将赋予导电性等作为目的，还可以添加金属粒子、金属包覆的无机粒子、碳纤维以及碳纳米管等导电性填料。

(D)成分的无机填料，既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

对(D)成分的无机填料的平均粒径和形状没有特别地限定，在成型膜或基板的情况下，特别优选使用平均粒径为0.5～5μm的球形二氧化硅。需要说明的是，所述平均粒径为在通过激光衍射法进行的粒径分布测定中作为质量平均值D₅₀(或中值粒径)所求得的值。

进一步，(D)成分的无机填料优选为被用硅烷偶联剂进行表面处理。所述硅烷偶联剂具有能够使(A)成分的马来酰亚胺基团与(C)成分的热固性树脂的反应基团进行反应的有机基团。作为这样的偶联剂，可列举为含环氧基烷氧基硅烷、含氨基烷氧基硅烷、含(甲基)丙烯酸基的烷氧基硅烷以及含烯基的烷氧基硅烷等。

作为所述偶联剂，优选使用含(甲基)丙烯酸基和/或氨基的烷氧基硅烷。具体而言，可以列举为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

这些偶联剂不仅能够降低固化前的树脂组合物的粘度和触变性和/或能够提高固化物的机械强度和介电特性，而且还具有提高对铜等金属的粘合性的效果。

这些偶联剂既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

(D)成分的无机填料的配合量没有特别地限制，但根据膜或基板的用途，相对于由(A)成分和/或(C)成分形成的热固性树脂成分的合计100质量份，其配合量优选为20～400质量份、特别优选为50～300质量份。如果(D)成分的无机填料的配合量为在20质量份以上且小于400质量份的范围，则固化物的热膨胀系数(CTE)小，能够得到充分的强度，且并不丧失自作为膜的柔软性，并且不发生外观不良。另外，其粘接力也可以维持在高值。需要说明的是，优选为在全部组合物的10～80质量％的范围内、特别优选为在全部组合物的15～75质量％的范围内含有该无机填料。

<其它的添加剂>

在不损害本发明的效果的范围内，根据需要也可进一步将各种添加剂配合在本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物中。作为该添加剂，可列举为具有反应性官能基团的有机聚硅氧烷、非官能硅油、热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、光敏剂、光稳定剂、阻聚剂、阻燃剂、颜料、染料以及助粘剂等。另外，为了改善热固性马来酰亚胺树脂组合物的固化物的电特性，还可以配合作为其它添加剂的离子捕捉剂等。

也可以将本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物溶解在有机溶剂中形成清漆来处理。通过将热固性马来酰亚胺树脂组合物形成为清漆，从而容易成型为片状或膜状，并且也可以容易对由E玻璃、低介电玻璃、石英玻璃等所制成的玻璃布进行涂布-浸渍。对有机溶剂没有限制，只要为能够溶解(A)成分或(C)成分的热固性树脂成分的均可使用。作为有机溶剂，可以优选使用例如，甲苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮以及环戊酮等。上述的有机溶剂既可以单独使用1种，也可以混合2种以上进行使用。在清漆中的本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物的浓度优选为5～80质量％、更优选为10～75质量％。

该热固性马来酰亚胺树脂组合物可作为粘合剂、底漆以及半导体器件应用为首的涂料进行使用，并且可以作为用于基板的材料进行使用。其使用方法和使用形式可以不受限制地进行使用。以下例示出使用例，但本发明不限于此。

例如，在将已溶解在有机溶剂中的热固性马来酰亚胺树脂组合物(清漆)涂布于基材后，通常通过在80℃以上、优选100℃以上的温度条件下加热0.5～5小时，从而除去有机溶剂。进一步通过在150℃以上、优选175℃以上的温度条件下加热0.5～10小时，从而能够形成表面平坦且牢固的马来酰亚胺树脂固化覆膜。在用于除去有机溶剂的干燥工序和随后的热固化工序中的温度虽可分别为恒定，但优选为逐步地升高温度。通过以上工序，在有效地从组合物中除去有机溶剂的同时，还能够更为有效地推进树脂的固化反应。

通过固化本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物而得到的固化覆膜，在具有优异的耐热性、机械特性、电特性、对基材的粘接性以及耐溶剂性的基础上，还具有低介电常数。因此，本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物除了可以被用于例如，半导体装置，具体说来，除了能够应用于半导体装置表面的钝化膜或保护膜、二极管和晶体管等接合部的接合保护膜、VLSI的α射线屏蔽膜、层间绝缘膜，离子注入掩膜等以外，还可用于印刷电路板的保形层、液晶表面元件的取向膜、玻璃纤维的保护膜以及太阳能电池的表面保护膜。进一步，可在糊状组合物等广泛的范围内进行应用，如在已将无机填料配合在本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物中的情况下的印刷用糊状组合物、已将导电性填料配合在上述本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物中的情况下的导电性糊状组合物等。

作为对基材涂布已溶解在有机溶剂中的热固性马来酰亚胺树脂组合物的方法，没有特别地限制，可列举为旋涂机、狭缝涂布机、喷涂器、浸渍涂布机以及棒涂机等方法。

进一步，通过在形成上述固化覆膜之后对半导体封装用环氧树脂成型材料进行模塑，从而能够提高半导体封装用环氧树脂成型材料与基材之间的密合性。以这种方式得到的半导体装置，在吸湿后的回流焊中未观察到半导体封装用环氧树脂成型材料的裂纹和其成型材料与基材的剥离，因此，其可靠性高。

在这种情况下，作为半导体封装用环氧树脂成型材料，可使用包含在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂、酚醛树脂、酸酐等环氧树脂的固化剂以及无机填料等的公知的半导体封装用环氧树脂环组合物，也可以使用市场上出售的商品。

此时，在基材使用容易被氧化的铜等金属的情况下，为了防止氧化，将本发明的热固性马来酰亚胺树脂组合物或半导体封装用环氧树脂成型材料进行主固化的环境，优选为氮气氛。

另外，也可以将本发明的树脂组合物涂布于支撑片以形成膜状进行使用。作为该支撑片，可以使用通常使用的支撑片，可列举为例如，聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚苯乙烯(PS)树脂等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂等聚酯树脂等，并且也可以对这些支撑片的表面进行脱模处理。另外，涂布方法也没有特别地限制，可列举为间隙涂布机、幕帘涂布机、辊涂机以及层压机等涂布方法。另外，虽然对涂层的厚度没有特别地限定，但蒸馏除去溶剂后的厚度为1～100μm的范围、优选为3～80μm的范围。进一步，还可以将覆盖膜使用在涂层上。

另外，也可以将铜箔贴附在涂层上，从而作为附带树脂的铜箔的基板材料进行使用。

另外，也可以通过对由E玻璃或低介电玻璃、石英玻璃等制成的玻璃布等进行浸渍已清漆化的树脂组合物，并除去有机溶剂使其形成乙阶状态，从而能够作为预浸料使用。

[实施例]

以下，示出实施例和比较例，对本发明进行详细地说明，但本发明并不被限制在以下的实施例。

将在实施例和比较例中已使用的各成分表示如下。需要说明的是，在以下的数均分子量(Mn)为通过下述测定条件所测定的数均分子量。

[测定条件]

洗脱液：四氢呋喃

流量：0.35mL/min

检测器：RI

柱：TSK-GEL H型(TOSOH CORPORATION制造)

柱温度：40℃

试样注入量：5μL

[合成例1](双马来酰亚胺化合物的制造，反应式1)

将37.25g(0.219摩尔)的异佛尔酮二胺和76.94g(0.35摩尔)的均苯四甲酸二酐以及350g的甲苯，投入在具有搅拌机、迪安-斯塔克管、冷却冷凝器以及温度计的2L玻璃四颈烧瓶中，并通过将混合物在80℃条件下搅拌3小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至110℃，且在蒸馏出所副产的水分的同时搅拌4小时，从而合成了在两末端含有酰亚胺基的嵌段共聚物。

然后，将116.88g(0.219摩尔)的Priamine-1075(CRODA制造，含有以下述式(3’)～(5’)表示的二聚二胺的二胺化合物：H₂N-C₃₆H₇₀-NH₂(平均组成式))添加在装有已冷却至室温的在两末端含有酰亚胺基的嵌段共聚物溶液的烧瓶中，并通过在80℃条件下搅拌3小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至110℃，且在蒸馏出所副产的水分的同时搅拌4小时，从而合成了两末端二胺体。

在将装有所得到的两末端二胺体溶液的烧瓶冷却至室温之后，再添加18.88g(0.193摩尔)的马来酸酐，并通过再次加热，且在80℃条件下搅拌3小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至110℃，且在蒸馏出所副产的水分的同时搅拌15小时，并用300g水洗涤5次，从而得到了双马来酰亚胺化合物的清漆。然后，通过将该清漆滴加在3000g的异丙醇(IPA)中以实施再沉降工序，并通过除去溶剂使其干燥，从而得到了目标产物的深褐色固体(A-1)(数均分子量：8000)。

(反应式1)

H₂N-C₃₆H₇₀-NH₂表示为Priamine-1075。

n≈3，m≈1(分别为平均值)

[合成例2](双马来酰亚胺化合物的制造、反应式2)

将31.13g(0.219摩尔)的1,3-双氨基甲基环己烷和76.94g(0.35摩尔)的均苯四甲酸二酐以及350g的甲苯，投入在具有搅拌机、迪安-斯塔克管、冷却冷凝器以及温度计的2L玻璃四颈烧瓶中，并通过将混合物在80℃条件下搅拌3小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至110℃，且在蒸馏出所副产的水分的同时搅拌4小时，从而合成了在两末端含有酰亚胺基的嵌段共聚物。

然后，将116.88g(0.219摩尔)的Priamine-1075(CRODA制造，以上述式(3’)～(5’)表示的含有二聚二胺的二胺化合物：H₂N-C₃₆H₇₀-NH₂(平均组成式))添加在装有已冷却至室温的在两末端含有酰亚胺基的嵌段共聚物溶液的烧瓶中，并通过在80℃条件下搅拌3小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至110℃，且在蒸馏出所副产的水分的同时搅拌4小时，从而合成了两末端二胺体。

在将装有所得到的两末端二胺体溶液的烧瓶冷却至室温之后，再添加18.88g(0.193摩尔)的马来酸酐，并通过再次加热，且在80℃条件下搅拌3小时，从而合成了酰胺酸。然后，直接将其升温至110℃，且在蒸馏出所副产的水分的同时搅拌15小时，并用300g的水洗涤5次，从而得到了双马来酰亚胺化合物的清漆。然后，通过将该清漆滴加在2000g的IPA中以实施再沉降工序，并通过除去溶剂使其干燥，从而得到了目标产物的深褐色固体(A-2)(数均分子量：7600)。

(反应式2)

H₂N-C₃₆H₇₀-NH₂表示为Priamine-1075。

n≈3，m≈1(分别为平均值)

(B)反应促进剂

(B-1)过氧化二枯基(PERCUMYL D，日本日油(股份有限公司)制造)

(B-2)咪唑类固化促进剂(1B2PZ，日本四国化成(股份有限公司制造)

(C-1)：以下述式表示的含有直链亚烷基的双马来酰亚胺化合物(BMI-3000J，Designer Molecules Inc.制造，Mn7000)

m≈3(为平均值)

(C-2)：以下述式表示的含有直链亚烷基的双马来酰亚胺化合物(BMI-2500，Designer Molecules Inc.制造，Mn4500)

m1≈3，m2≈3(均为平均值)

(C-3)：固体双酚A型环氧树脂(jER-1001，日本三菱化学股份有限公司制造，环氧当量475)

(C-4)：以下述式表示的末端苯乙烯改性聚苯醚树脂(OPE-2St-1200，日本三菱瓦斯化学股份有限公司制造，数均分子量为1200)

(在式中，x’为0～20，y’为0～20，且x’和y’的两者不能同时为0。)(C-5)4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(BMI-1000，日本大和化成股份有限公司制造)

(D)无机填料(D-1)将熔凝球形二氧化硅(SO-25R，Admatechs股份有限公司造，平均粒径0.5μm)用甲基丙烯酸基改性硅烷偶联剂(KBM-503，日本信越化学工业股份有限公司制造)处理过的二氧化硅。

[实施例1～10，比较例1～10]

按表1和表2中所示的配合比例(质量份)将各成分溶解在苯甲醚中，且使其分散，并将非挥发性成分调整至60质量％，从而得到了各树脂组合物的清漆(清漆1)。用辊涂机将所述各树脂组合物的清漆1分别涂布在厚度为38μm的PET膜上，在80℃条件下干燥15分钟，从而得到了厚度为50μm的各未固化的树脂膜。在以下的评价试验中，在将该各PET膜从被分别形成在各PET膜上的未固化的各树脂膜上剥离下来后，使用了上述各未固化的树脂膜。

<清漆透明度>

在于表1和2所示的配合量中，用去除了(D)成分的配合比例制备苯甲醚溶液，从而形成非挥发性成分为60质量％的清漆(清漆2)。依照以下2个条件，对已分别制备的各清漆2的透明度进行评价。当在均能满足以下2个条件时，被评价为“○”，当在除此以外的情形时，被评价为“×”。

·用肉眼观察未发现具有溶解残留和浑浊

·将清漆2加入石英比色皿中，在用分光光度计U-4100(日本日立分析仪器有限公司制造)测定光程长度为1mm和光程长度为740nm的直射光的透射率时，该直射光的透射率为50％以上。

<膜固化后的外观>

通过使用日本北川精机制造的测试压机设备(KVHC)，对各未固化的树脂膜在150℃条件下进行1小时、进一步在180℃条件下进行2小时的分阶段固化，从而使所述各未固化的树脂膜固化，并用肉眼对所得到的各固化树脂膜的外观进行了确认。将无固化不均和膜整体的颜色为均匀者评价为“○”，在具有固化不均或分离和膜的颜色存在局部性不同的情况下，则评价为“×”。

＜相对介电常数、介电损耗角正切＞

通过使用日本北川精机制造的测试压机设备(KVHC)，对各未固化的树脂膜在150℃条件下进行1小时、进一步在180℃条件下进行2小时的分阶段固化，使所述未固化的各树脂膜固化，从而得到了各固化树脂膜。然后，将网络分析仪(Keysight Technologies,Inc.制造E5063-2D5)和电介质条状线(Keycom股份有限公司制造)进行连接，对上述各固化树脂膜在频率10GHz时的相对介电常数和介电损耗角正切进行了测定。

<玻璃化转变温度>

通过使用日本北川精机制造的测试压机设备(KVHC)，对各未固化的树脂膜在150℃条件下进行1小时，进一步在180℃条件下进行2小时的分阶段固化，使所述未固化的各树脂膜固化，从而得到了各固化树脂膜。在将该各固化树脂膜自然冷却至25℃之后，使用TAInstruments制造DMA-800，对上述各固化树脂膜的玻璃化转变温度(Tg)进行了测定。

<对铜箔的粘接力>

首先，在80℃条件下，将所述各未固化的树脂膜分别层压在长80mm×宽25mm×厚1mm的E玻璃板上。然后，再将12μm厚的电解铜箔(MLS-G，日本三井金属矿业股份公司制造)分别配置在已被层压在所述玻璃板的所述各未固化树脂膜的表面，并在压力为30kg/cm²、温度为180℃的条件下进行120分钟的真空压制成型，从而得到了通过各固化树脂膜而已与所述玻璃板粘接的各覆铜箔层压板。固定玻璃板部分，依据JIS C 6481：1996中所记载的测定方法，对各铜箔的剥离强度进行测定，并将其作为各铜箔与各树脂之间的粘接力。

[表1]

[表2]

＊1：表示为由于固化不均匀，依其测定部位，其介电特性的测定值表示为不同的值。所记载的介电特性的数值表示为5处不同的测定部位的平均值。

＊2：表示为玻璃化转变温度的测定值的读取为不清楚和/或具有多个玻璃化转变温度。

<对基板的粘接力的测定>

通过以下方法，对在实施例1和实施例2以及比较例1中得到的组合物，进行了其与镀镍或镀镍-钯-金的铜基板的粘接力的评价，并对该组合物的底漆性能进行了确认。为了进行比较，汇同对不使用作为底漆的所有的实施例和比较例的组合物的无底漆例同样进行粘接力测定的结果，将各测定的结果一并记载于表3。

用喷涂器，将在实施例1和实施例2以及比较例1中得到的组合物(清漆1)分别涂布在已对20mm×20mm的铜制框架分别实施电镀的框架基板上，且通过在100℃条件下1小时、在180℃条件下2小时的分阶段固化而进行固化，从而形成了各固化覆膜。

在上述各固化膜上，将日本信越化学工业股份有限公司制造的用于半导体封装的环氧树脂成型材料KMC-2284成型为底面积为10mm²、高度为3mm的圆柱形(成型条件：175℃×120秒×6.9MPa)之后，在180℃条件下后固化4小时，从而得到了用于测定粘接力的各试验片。使用万能粘接试验机(DAGE SERIES 4000：DAGE公司制造)，通过以0.2mm/秒的速度弹拨试验片，从而测定了在室温条件下的该用于测定粘接力的各试验片的粘接力。

进一步，为了确认耐回流焊性能，通过使用万能粘接试验机，且以0.2mm/秒的速度弹拨测试片，对以与上述相同的方法制备的用于测定粘接力的各试验片，测定了施加3次260℃的IR回流焊后的在室温条件下的粘接力。

[表3]

<预浸料的特性>

对在所述实施例3和实施例5以及比较例5和比较例7中得到的组合物，分别制备成预浸料，并分别确认了介电特性。将结果示于表4。

在将石英玻璃布(日本信越化学工业股份有限公司制造的Q2116，厚度0.1mm)分别浸渍在所述实施例3和实施例5以及比较例5和比较例7中得到的组合物(清漆1)之后，通过在120℃条件下干燥5分钟，从而分别制备了各预浸料。此时，将成分(A)～(D)的附着量调整为44质量％。然后，通过使用日本北川精机制造的压力测试机(KVHC)，分别进行在150℃条件下1小时，进一步在180℃条件下2小时的分阶段固化来固化已制备的各预浸料，从而得到了分别浸渍有各固化树脂的各预浸料。然后，将网络分析仪(Keysight Technologies,Inc.制造E5063-2D5)和电介质条状线(Keycom股份有限公司制备)进行连接，对上述各预浸料在频率10GHz时的相对介电常数和介电损耗角正切进行了测定。

[表4]

＊3.表示为由于固化不均匀，介电特性的测定值因其测定部位而异的值。所记载的介电特性的数值表示为5处不同的测定部位的平均值。

由以上的结果可以确认，由于本发明的组合物的玻璃化转变温度高、介电特性优异、且与金属箔的粘合性优异，并且与其它树脂的相容性良好，在固化时不存在固化非均匀性，从而能够进行均匀地固化，因此，本发明的组合物对粘合剂、基板材料、底漆、涂料以及半导体装置等有用。