具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明，以促进对本发明的理解。

将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为具有常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。

本文使用的术语仅出于描述特定示例性实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的术语可包括复数形式。

在本说明书中，应理解，术语“包括”、“包含”或“具有”旨在指定存在所述特征、数量、步骤、元件或其组合，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、数量、步骤、元件或其组合。

在本说明书中，“比表面积”通过BET法测量，并且具体地，使用BEL Japan Co.的Belsorp-mino II由液氮温度(77K)下的氮气的吸附量来计算。

在本说明书中，“平均粒径D_n”是指根据粒径的颗粒数的累积分布中n％点处的直径。即，D₅₀是根据粒径的颗粒数的累积分布中50％点处的粒径，D₉₀是根据粒径的颗粒数的累积分布中90％点处的粒径，D₁₀是根据粒径的颗粒数的累积分布中10％点处的粒径。同时，可以通过激光衍射法(laser diffraction method)测量平均粒径。具体地，将待测粉末分散在分散介质中，然后引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如，Microtrac S3500)中，以测量当颗粒穿过激光束时根据粒度的衍射图样差异来计算粒度分布。

在本说明书中，“重均分子量(Mw)”可指参考聚苯乙烯的换算值，其是通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography:GPC)测量的值，除非另有说明，否则分子量可以指重均分子量。例如，在本发明中，重均分子量是使用Agilent’s 1200系列在GPC条件下测量的，并且此时使用的色谱柱可以是Agilent的PL混合B色谱柱，且溶剂可以是THF。

负极

根据本发明的负极包括用于负极的导电材料、硅基活性材料、和水性粘合剂。

同时，负极可进一步包括负极集电器，并且负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧炭、经碳、镍、钛、银和类似物之一表面处理过的铜或不锈钢。此外，可以在负极集电器的表面上形成细微的不规则度，以提高负极活性材料的结合力，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺布体之类的各种形式来使用。

首先，将描述用于负极的导电材料。根据本发明的用于负极的导电材料包括三种不同类型的导电材料，且更具体地，所述用于负极的导电材料包括比表面积为250m²/g至1000m²/g的第一导电材料、比表面积为55m²/g至70m²/g的第二导电材料、和比表面积为15m²/g至20m²/g的第三导电材料。

典型地，石墨基化合物通常已经被单独用作负极活性材料。然而，近年来，随着对高容量电池的高需求，越来越多地尝试混合和使用硅基化合物以增加容量。然而，硅基化合物的局限性在于其体积在充电/放电过程中迅速膨胀，从而破坏了形成在负极活性材料层中的导电路径，并因此使电池的性能劣化。

因此，本发明设计了一种措施，其中将具有彼此不同的比表面积的三种导电材料用作形成导电路径的用于负极的导电材料。当将具有不同比表面积的三种不同类型的导电材料一起使用时，在硅基活性材料颗粒发生团聚时，导电材料可以存在于硅基活性材料颗粒的表面上、硅基活性材料颗粒之间、以及团聚体之间，使得导电材料可以以高分散性分布在负极中。同时，即使当硅基活性材料膨胀时，导电材料也可持续存在于颗粒的表面上、颗粒之间以及颗粒团聚体之间，使得由导电材料形成的导电路径不受体积膨胀的影响，从而可保持电池的优异性能。

根据一个实施方式，第一导电材料的比表面积可以为250m²/g至1000m²/g，优选地为400m²/g至1000m²/g，更优选地为450m²/g至1000m²/g。当第一导电材料的比表面积在上述范围内时，第一导电材料均匀地分散在硅基活性材料颗粒的表面上以及颗粒之间，从而可以稳定地形成导电路径。

具有所述比表面积的第一导电材料的类型不受限制。例如，可以使用多壁碳纳米管(MWCNT,Multi-Walled Carbon NanoTube)、单壁碳纳米管(Single-Walled CarbonNanoTube,SWCNT)和少层石墨烯(Few layer Graphene)(10个以下的板)和类似者。具体地，就将硅基活性材料颗粒彼此连接而言，优选的是，第一导电材料是多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的至少一者，并且更优选地，第一导电材料可以是单壁碳纳米管。

根据一个实施方式，第二导电材料的比表面积可以为55m²/g至70m²/g，优选地为57.5m²/g至70m²/g，更优选地为60m²/g至70m²/g。当第二导电材料的比表面积在上述范围内时，第二导电材料均匀地分散在硅基活性材料颗粒之间，从而即使当硅基活性材料在充电/放电过程中膨胀时，也可以防止导电路径断开。

具有所述比表面积的第二导电材料的类型不受限制。例如，可以使用炭黑和类似者。

根据一个实施方式，第三导电材料的比表面积可以为15m²/g至20m²/g，优选地为15.5m²/g至20m²/g，更优选地为16m²/g至20m²/g。当第三导电材料的比表面积在上述范围内时，第三导电材料保持稳定地粘附至由第二导电材料和粘合剂形成的团聚体的状态，从而可以防止导电路径断开。

例如，具有所述比表面积的第三导电材料的类型不受限制。例如，可以使用碳纳米纤维(Carbon Nano Fiber,CNF)、石墨基导电材料、板状石墨薄片和类似者。

同时，用于负极的导电材料可以以(1-5):(80-120):(30-70)的重量比、优选以(1-3):(95-120):(30-70)的重量比包括第一导电材料、第二导电材料、和第三导电材料。

当第一导电材料至第三导电材料以上述含量范围存在时，分散性优异，同时相稳定性高。此外，当活性材料颗粒或活性材料颗粒的表面彼此附着时，或者当颗粒或活性材料颗粒产生的间隙彼此分离时，第一至第三导电材料可以以预定的量或更多量存在于连接这些颗粒的部分中，从而稳定地形成导电路径。具体地，在初始充电/放电过程中，硅基活性材料的体积大大膨胀。然而，即使在膨胀之后，藉由具有与硅基活性材料的尺寸相似的尺寸的第三导电材料，可以使对导电路径的损坏最小化。同时，第一导电材料和第二导电材料也可以存在于第三导电材料和硅基活性材料之间的间隙内，从而增加了导电材料和硅基活性材料之间的接触点，从而可以使导电路径的短路最小化。

接下来，将描述硅基。

根据本发明的负极使用纯硅(Si)作为硅基活性材料。由于硅基活性材料的容量显著高于通常使用的石墨基活性材料的容量，因此已经进行了许多尝试来应用硅基活性材料。然而，硅基活性材料在充电/放电过程中的体积膨胀率高，因此仅将痕量的硅基活性材料与石墨基活性材料混合并一起使用。

因此，在本发明中，为了解决上述问题，在仅使用硅基活性材料作为负极活性材料以提高容量性能的同时，将具有彼此不同的比表面积的三种导电材料混合并使用。

同时，本发明的硅基活性材料不限于具有特定颗粒、晶体尺寸或比表面积，并且可以根据其用途以各种方式使用。然而，硅基活性材料的平均粒径(D₅₀)可以为例如1μm至20μm，优选地为1μm至15μm，更优选地为1μm至10μm。当硅基活性材料的平均粒径(D₅₀)在上述范围内时，在保持优异的分散性的同时，可以防止硅基活性材料在负极中沉降，从而可以防止可加工性劣化。

接下来，将描述水性粘合剂。

通常，可以使用的粘合剂的种类根据所使用的负极活性材料的种类而不同。作为通常使用的石墨基活性材料，可以使用强度相对较弱但具有高粘附力的羧甲基纤维素(CarboxyMethyl Cellulose,CMC)或丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber,SBR)基粘合剂。

通常使用的石墨基活性材料在充电/放电过程中不会迅速膨胀，因此可以将具有高粘附力的化合物用作粘合剂。然而，当使用硅基活性材料并使用典型的粘合剂时，由于硅基活性材料的体积在充电/放电过程中迅速膨胀，因此如果粘合剂的强度弱，则导电路径由于膨胀而断开，因而电池性能必然会劣化。

因此，在使用硅基活性材料的本发明的情况下，为了预先防止由于在充电和放电过程中的体积膨胀导致的导电路径的断开，将一种具有高强度同时具有优异粘附力的共聚物用作单一的水性粘合剂。

例如，所述水性粘合剂包括共聚物，所述共聚物包括聚乙烯醇衍生的单元和离子化取代的丙烯酸酯衍生的单元。

具体地，尽管共聚物是单一的水性粘合剂，但是可以确保相稳定性和粘附力，从而可以简化制造工艺。此外，可以抑制由于硅基活性材料的体积膨胀导致的导电路径的断开，即使负极的体积发生变化，也可以以优异的粘附力防止负极变形，并确保优异的充电/放电寿命性质。

具体地，所述共聚物具有离子化取代的丙烯酸酯衍生的单元，与包括未离子化取代的丙烯酸酯衍生的单元相比，可以显著提高粘附力。

具体地，当使用硅基活性材料并且当使用作为常用粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)时，硅基活性材料在充电和放电期间过度膨胀，因此，吸附在硅基活性材料上的CMC或SBR不会破裂而是会拉伸，并且不会恢复。

因此，存在难以维持硅基活性材料之间的导电路径或网络的问题。另一方面，当将所述共聚物用作水性粘合剂时，在硅颗粒的膨胀过程中，所述共聚物的一部分破裂，但是存在藉由处于吸附在硅颗粒上的状态下而可以作为足够抵抗体积膨胀的最小量的剩余共聚物，因而抑制了硅基活性材料的体积膨胀。因此，可以维持硅基活性材料之间的导电路径或网络。因此，可以改善电池的寿命性质。

离子化取代的丙烯酸酯衍生的单元可以通过以下工序形成：使丙烯酸烷基酯与单体共聚，并加入过量的离子水溶液以进行取代。在这种情况下，最终共聚物结构中的离子化取代的丙烯酸酯衍生的单元可以理解为基于离子化取代的最终聚合物的离子化取代的丙烯酸酯衍生的单元，而与用作原料的丙烯酸酯(例如，丙烯酸烷基酯)无关。

离子化取代的丙烯酸酯衍生的单元包括羟基(-OH)。当共聚物中包括大量的(例如在2mol％或以上)未离子化取代的丙烯酸酯衍生的单元时，在对负极浆料进行干燥之后，结晶通过氢键力进行至高水平，因此共聚物太容易破裂。因此，可以抑制硅颗粒的体积膨胀的“未破裂的共聚物”的量显著减少，并且吸附在硅颗粒上的共聚物减少。因此，负极活性材料层与集电器之间的粘附力降低，并且电池的寿命性质劣化。

然而，用于本发明的共聚物不包括未离子化取代的丙烯酸酯衍生的单元，或以低至小于2mol％的含量包括未离子化取代的丙烯酸酯衍生的单元。此时，由于金属阳离子取代了氢，所以共聚物的石墨化程度降低到适当的水平。因此，即使一些共聚物在硅颗粒的体积膨胀期间破裂，剩余的共聚物也以不破裂的状态吸附在硅颗粒上，从而可以提高负极活性材料层与集电器之间的粘附力，并且可以改善电池的寿命性质。

摩尔分数可以如下测量。首先，使用EQC-0107(Pyrolyzer(PY-2020)/Agilent6890N GC/5973N MSD))对粉末状态的共聚物进行GC/MS分析，以确定正确的官能团。之后，进行固体NMR(Agilent 600MHz NMR)或溶液NMR(Bruker 600MHz NMR)，由测定图的峰积分值确认各组成的含量比。

在共聚物中，聚乙烯醇衍生的单元可包括以下式1的单元。

[式1]

[式2]

此外，该共聚物可包括2000至3000个上式1的单元和1000至2000个上式2的单元。

共聚物可以是通过包括聚乙烯醇衍生的单元和离子化取代的丙烯酸酯衍生的单元形成的嵌段共聚物(block copolymer)。即，共聚物可具有如下结构：其中聚乙烯醇衍生的单元和离子化取代的丙烯酸酯衍生的单元线性(Linear)连接并且可具有构成主链(Mainchain)的结构。

聚乙烯醇衍生的单元和离子化取代的丙烯酸酯基单元是指通过聚乙烯醇与具有双键的丙烯酸酯单元的加成反应而形成的结构，并且在丙烯酸酯的情况下，在最终共聚物结构中键合至酯的取代基与原料中的取代基不一定完全相同。

更优选地，离子化取代的丙烯酸酯可以是选自由丙烯酸钠(Sodium Acrylate)和丙烯酸锂(Lithium Acrylate)构成的组中的至少一种或多种，并且最优选地，可以是丙烯酸钠(Sodium Acrylate)。

丙烯酸钠(Sodium Acrylate)和丙烯酸锂(Lithium Acrylate)可以通过丙烯酸烷基酯与单体共聚，并添加过量的钠离子或锂离子水溶液以进行取代的方法形成。此时，在最终共聚物的结构中，丙烯酸酯衍生的单元可以理解为丙烯酸钠衍生的单元或丙烯酸锂衍生的单元，而与用作原料的丙烯酸酯(例如，丙烯酸烷基酯)无关。

共聚物可以以6:4至8:2的重量比包括聚乙烯醇衍生的单元和离子化取代的丙烯酸酯衍生的单元。当聚乙烯醇衍生的单元和离子化取代的丙烯酸酯衍生的单元包括在上述重量比范围内时，由于具有亲水性基团的聚乙烯醇，共聚物被吸附到硅基活性材料上，并保持适当的分散性，并且吸附的聚合物干燥后形成膜，并表现出稳定的粘附力。

当聚乙烯醇的含量小于上述重量比范围时，其亲水性减弱并且可溶于水的固体含量降低，从而使得粘合剂漂浮在电极表面上的现象变得突出，影响性能，并且尽管可能在疏水性的负极活性材料的表面上吸附，但是分散可能会有问题。当聚乙烯醇的含量大于上述重量比范围时，由于聚乙烯醇的固有性质，在溶解或混合期间会产生大量气泡，从而硅基活性材料吸附在气泡上并聚集，导致产生未分散的大分子硅基活性材料。结果，可能指示电池性能较差并且可能出现各种问题。

同时，共聚物可具有100,000至500,000的重均分子量。当共聚物的重均分子量小于100,000时，共聚物之间的分散力变弱，从而增加了水性粘合剂之间聚集的可能性，并且可能难以改善充电/放电寿命性质。当大于500,000时，由于难以以高浓度溶解共聚物，因此该共聚物不适合用于增加负极浆料的固体含量，并且在聚合期间可能发生凝胶化。

同时，根据本发明的负极可包括重量比为(60-70):(10-20):(15-25)的硅基活性材料、用于负极的导电材料、和水性粘合剂，重量比优选地为(60-70):(10-20):(18-22)。当各组分以上述重量比来包括时，在具有高容量的同时，可以使硅基活性材料的体积膨胀最小化，并且导电材料和硅基活性材料均匀地分散，从而可以稳定地形成导电路径。

接下来，当形成负极时，可进一步使用溶剂来控制粘度等。此时，溶剂可以是水和类似者，并且可以以达到适当粘度的量使用，因为当包括用于负极的导电材料、硅基活性材料、水性粘合剂和类似者时，可以将溶剂均匀地涂覆在负极集电器上。例如，溶剂可以以使得包括用于负极的导电材料、硅基活性材料、和水性粘合剂的固体的浓度为10重量％至40重量％，优选地15重量％至40重量％，更优选地20-40重量％的量来包括。

锂二次电池

将描述根据本发明的锂二次电池。锂二次电池包括正极、负极和电解质，并且可进一步包括可以根据电解质等的类型选择性地插入的隔板。在下文中，将对各个部件进行描述。此时，负极与以上描述相同，将省略其详细描述。

可通过将用于形成正极的组合物涂覆在正极集电器上来制造正极，所述组合物包括正极活性材料、用于正极的粘合剂、用于正极的导电材料、溶剂和类似者。

正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、或者经碳、镍、钛、银和类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。此外，与负极集电器的情况一样，可以在正极集电器的表面上形成细微的不规则度，以提高正极活性材料的结合力，并且正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺布体之类的各种形式来使用。

正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且具体地，正极活性材料可包括包含锂和一种或多种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可以是：锂锰基氧化物(例如，LiMnO₂、LiMn₂O₄等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO₂等)、锂镍基氧化物(例如LiNiO₂等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi_1-Y1Mn_Y1O₂(其中0<Y1<1)、LiMn_2-z1Ni_z1O₄(其中0＜Z1＜2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi_1-Y2Co_Y2O₂(其中0<Y2<1)等)、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo_1-Y3Mn_Y3O₂(其中0<Y3<1)、LiMn_2-z2Co_z2O₄(其中0＜Z2＜2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Ni_p1Co_q1Mn_r1)O₂(其中0＜p1＜1,0＜q1＜1,0＜r1＜1,p1+q1+r1＝1)或Li(Ni_p2Co_q2Mn_r2)O₄(其中0＜p2＜2,0＜q2＜2,0＜r2＜2,p2+q2+r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Ni_p3Co_q3Mn_r3M_S1)O₂(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo构成的组，且p3、q3、r3和s1各自是独立元素的原子分数，其中0＜p3＜1,0＜q3＜1,0＜r3＜1,0＜s1＜1,p3+q3+r3+s1＝1)和类似者，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。

其中，由于可以提高电池的容量特性和稳定性，因此锂复合金属氧化物可以是LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂、或Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂等)、或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂等)和类似物。当根据形成锂复合金属氧化物的构成元素的类型和含量比的控制考虑显著的改善效果时，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.7Mn_0.15Co_0.15)O₂、或Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂和类似者，并且可使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。

用于正极的粘合剂是用于辅助正极活性材料和电极导电材料之间的结合以及与集电器的结合的组分。例如，可以使用与水性粘合剂相同类型的粘合剂，或者取决于要使用的正极活性材料的类型，可以使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物和类似物。

用于正极的导电材料是用于进一步提高正极活性材料的导电性的组分。用于正极的导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。可以使用上述用于正极的导电材料。或者，可以使用：石墨；碳基材料，诸如炭黑纳米管、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。市售导电材料的具体示例可包括：乙炔黑系列(Chevron ChemicalCompany的产品)、Denka black(Denka Singapore Private Limited、Gulf Oil Company等的产品)、科琴黑、EC系列(Armak Company的产品)、Vulcan XC-72(Cabot Company的产品)、和Super P(Timcal company的产品)。

溶剂可包括有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,N-methyl-2-pyrrolidone)，并且可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括用于正极的粘合剂和用于正极的导电材料和类似者时获得优选的粘度的量进行使用。

电解质包括锂盐和有机溶剂，并且可进一步选择性地包括添加剂和类似者。

锂盐用于通过提供足够的锂离子来提高锂离子的产率(Li⁺转移数(Li⁺transference number))和锂离子的离解。

具体地，可以使用任何化合物作为锂盐，而没有任何特别限制，只要其是可以提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐包括Li⁺作为阳离子，并且可以使用选自由F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、AlO₄ ^-、AlCl₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、BF₂C₂O₄ ^-、BC₄O₈ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(F₂SO₂)2N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-、和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-构成的组中的一种作为阴离子，或者，如果需要，使用它们中的两种或更多种的混合物作为阴离子。

任何有机溶剂均可用作所述有机溶剂，而没有特别限制，只要有机溶剂是用于锂二次电池的电解质中通常使用的即可。例如，可单独使用醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、直链碳酸酯化合物或环状碳酸酯化合物，或以其两种或更多种的组合使用。

环状碳酸酯化合物的具体示例可包括选自由碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的组中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物。此外，直链碳酸酯化合物的具体示例可包括选自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物，但不限于此。

此外，醚化合物可以是选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚构成的组中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物，但不限于此。

此外，酯化合物可以是选自由以下各者构成的组中的任意一种：直链酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯；和环状酯，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、α-戊内酯、和ε-己内酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但不限于此。

同时，根据本发明的用于锂二次电池的电解质可进一步包括添加剂。添加剂的具体示例可包括选自由以下各者构成的组中的一种或多种化合物：碳酸亚乙烯酯(VC)、丙磺酸内酯(PS)、聚苯硫醚、丁二腈(SN)、丙烯磺酸内酯(PRS)、碳酸乙烯基亚乙酯、二氟(乙二酸)硼酸锂(LiODFB)、硫酸乙烯酯、己二腈和双(乙二酸)硼酸锂。当以上列出的化合物作为添加剂一起使用时，可以同时在正极和负极上稳定地形成膜。此时，通过在负极上形成的膜，抑制了电解质在高温和高压条件下分解，并且通过在正极上形成的膜，抑制了正极中所包括的过渡金属被洗脱，从而可以改善电池的高温高压特性和稳定性。

作为隔板，可以单独使用通常已被用作隔板的多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或者以它们的层压形式使用。或者，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。

在下文中，将参照具体实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅是对本发明的举例说明，而不意在限制本发明的范围。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不背离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变和修改，并且显而易见的是，这些改变和修改落在所附权利要求书的范围内。

[实施例]

1：实施例1

(1)制造负极

将15重量份的用于负极的导电材料(其中作为第一导电材料的比表面积为520m²/g的单壁碳纳米管(SWCNT)、作为第二导电材料的比表面积为63m²/g的炭黑、和作为第三导电材料的比表面积为17m²/g的板状石墨以0.3:9.7:5的重量比混合)、65重量的份作为硅基活性材料的Si(平均粒径(D₅₀)：2.5μm)、20重量份的作为粘合剂的聚乙烯醇-钠离子化的聚丙烯酸(PVA-PAA(Na⁺))共聚物(重均分子量：360,000)混合，然后加入水以使固体含量为25重量％，从而制备用于形成负极的组合物。之后，将所述用于形成负极的组合物以68-71mg/25cm²的水平负载并涂覆在厚度为15μm的负极集电器(Cu薄膜)上，然后进行干燥和辊压(roll press)以制造具有28-32％的空隙率的负极。

(2)半电池的制造

将多孔聚烯烃隔板插置在作为对电极的Li金属与上述制造的负极之间，然后注入电解质来制造半电池，所述电解质是通过将浓度为1.0％的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在其中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、和碳酸甲乙酯以3:4:3的体积比混合的有机溶剂中来制备的。

2.实施例2

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：使用比表面积为270m²/g的多壁碳纳米管(MWCNT)而非比表面积为520m²/g的单壁碳纳米管(SWCNT)作为第一导电材料，以制备用于形成负极的组合物。

3.实施例3

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：将第一导电材料、第二导电材料、和第三导电材料以0.2:9.7:5的重量比混合，以制备用于负极的导电材料。

4.实施例4

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：将第一导电材料、第二导电材料、和第三导电材料以0.5:9.7:5的重量比混合，以制备用于负极的导电材料。

5.实施例5

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：使用比表面积为45m²/g的炭黑而非比表面积为63m²/g的炭黑作为第二导电材料，以制备用于形成负极的组合物。

6.实施例6

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：将第一导电材料、第二导电材料、和第三导电材料以0.3:10.7:4的重量比混合，以制备用于负极的导电材料。

7.实施例7

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：将第一导电材料、第二导电材料、和第三导电材料以0.3:8.7:6的重量比混合，以制备用于负极的导电材料。

8.实施例8

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：使用比表面积为13m²/g的板状石墨而非比表面积为17m²/g的板状石墨作为第三导电材料，以制备用于形成负极的组合物。

9.实施例9

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：将第一导电材料、第二导电材料、和第三导电材料以0.3:11.2:3.5的重量比混合，以制备用于负极的导电材料。

[比较例]

1.比较例1

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：仅将比表面积为63m²/g的炭黑(第二导电材料)用作用于负极的导电材料。

2.比较例2

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：使用其中作为第一导电材料的比表面积为520m²/g的单壁碳纳米管(SWCNT)和作为第三导电材料的比表面积为17m²/g的板状石墨以0.3:14.7的重量比混合的用于负极的导电材料。

3.比较例3

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：使用其中作为第一导电材料的比表面积为520m²/g的单壁碳纳米管(SWCNT)和作为第二导电材料的比表面积为63m²/g的炭黑以0.7:14.3的重量比混合的用于负极的导电材料。

4.比较例4

以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于：使用其中作为第二导电材料的比表面积为63m²/g的炭黑和作为第三导电材料的比表面积为17m²/g的板状石墨以5:10的重量比混合的用于负极的导电材料。

[试验例]

1.试验例1：寿命特性的评价

将在各实施例和比较例中制造的锂二次电池激活，然后对其执行2个充电/放电循环，其中在0.1C充电(0.05C电流截止(current cut))/0.1C放电(1.5V截止(cut))的条件下执行1个充电/放电循环。此时，将仅1个循环后的放电容量定义为初始容量。

此后，执行48个充电/放电循环，其中在0.5C充电(0.05C电流截止(currentcut))/0.5C放电(1.5V截止(cut))的条件下执行1个充电/放电循环。

最后，测量48个循环后的放电容量，并计算相对于初始容量的容量保持率。结果在下表1中示出。

[表1]

参照上表1，根据实施例而不是比较例制造的负极中的组分均匀地分散，从而可以看出容量保持率显著较高。