一种钾金属电池负极及其制备方法和应用、钾金属电池
阅读说明：本技术 一种钾金属电池负极及其制备方法和应用、钾金属电池 (Potassium metal battery cathode, preparation method and application thereof, and potassium metal battery ) 是由 颜蔚 李红伟 张久俊 王健宜 于 2021-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及钾金属电池技术领域,尤其涉及一种钾金属电池负极及其制备方法和应用、钾金属电池。本发明提供的钾金属电池负极,包括金负载的泡沫铜集流体和钾片；所述钾片镶嵌在所述金负载泡沫铜集流体的孔隙结构中。本发明中,所述泡沫铜集流体中的三维多孔结构限制了循环过程中钾负极的体积膨胀；金具有较低的成核过电位,是电池循环过程中钾离子的优先沉积位点,能够使钾金属沉积更加均匀,从而抑制了枝晶的生长。因此,所述钾金属电池负极能够显著减小循环过程中钾金属的体积膨胀和抑制枝晶的生长,实现较高的库伦效率、较长的循环寿命和优秀的倍率性能。(The invention relates to the technical field of potassium metal batteries, in particular to a potassium metal battery cathode, a preparation method and application thereof and a potassium metal battery. The potassium metal battery cathode comprises a gold-loaded foam copper current collector and a potassium sheet; the potassium plate is embedded in the pore structure of the gold-loaded copper foam current collector. In the invention, the three-dimensional porous structure in the foamy copper current collector limits the volume expansion of the potassium cathode in the circulation process; the gold has lower nucleation overpotential, is a preferential deposition site of potassium ions in the battery cycle process, and can enable the potassium metal to be deposited more uniformly, thereby inhibiting the growth of dendritic crystals. Therefore, the potassium metal battery negative electrode can remarkably reduce the volume expansion of potassium metal in the circulation process and inhibit the growth of dendritic crystals, and high coulombic efficiency, long circulation life and excellent rate performance are realized.)
技术领域
本发明涉及钾金属电池技术领域，尤其涉及一种钾金属电池负极及其制备方法和应用、钾金属电池。
背景技术
在传统二次电池中，锂离子电池具有非常高的能量密度、工作电压高、环境友好和无记忆效应等优势，在市场中占据较大份额。但是随着不断的发展，商业锂离子电池的正极和负极已接近其理论容量，能量密度提升遇到瓶颈。而随着便携式电子设备、电动车辆和智能电网的快速发展，人们对大容量电池的需求却日益增加。因此，金属电池又回到了科学研究人员的视野。锂金属负极由于其超高的理论比容量(3860mA·h·g-1)和极低的还原电势(-3.04Vvs SHE)被认为是理想的负极材料。但是锂资源相对稀少(地球上质量百分数为0.0017％)且地域分布不均，这些因素极大地限制了其广泛应用。而与锂相比，钾含量丰富且化学性质相似。因此，金属钾适合于在电池设备中大规模应用。所以钾金属电池被认为是下一代储能设备。此外，在有机溶剂中，碱金属中K+/K氧化还原对的标准电位(相对于SHE)最低，这意味着它可以提供更高的工作电压和电流密度。
然而，在钾金属负极的实际应用中仍然存在许多挑战，例如安全性和稳定性。钾金属电池系统成功的关键因素是在充电/放电过程中实现无枝晶。与大多数金属负极类似，钾离子在循环过程中沉积不均匀导致树枝状生长，是电池短路和爆炸的主要原因。而且由于没有“宿主”，因此在电镀和剥离过程中，金属钾负极的体积变化不受限制。在几个循环后，电极变得疏松、破裂，因为有大量没有电化学活性的“死钾”从电极上脱落。改善钾金属电池寿命和库仑效率的关键是抑制树枝状晶体的生长。
为了抑制金属负极的树枝状生长，之前的许多报道已经提出了不同的策略。主要可以分为三种：优化电解质组成、使用固态电解质和设计负极结构。对于设计负极结构来说，目前在设计金属负极的结构时，使用三维集流体作为钾的宿主，在沉积/剥离过程中钾相对无限的体积变化受到限制。此外三维集流体可以增加电极的比表面积，减小局部有效电流并抑制树枝状钾的生长。但是由于金属钾对铜的亲和性很差，在钾沉积过程中有较大的成核过电势。因此电化学性能不能令人满意。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种钾金属电池负极及其制备方法和应用、钾金属电池，所述钾金属电池负极可以提升钾金属电池的循环性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钾金属电池负极，包括金负载的泡沫铜集流体和钾片；
所述钾片镶嵌在所述金负载泡沫铜集流体的孔隙结构中。
本发明还提供了上述技术方案所述钾金属电池负极的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫铜在氯金酸溶液中进行浸渍，得到金负载的泡沫铜集流体；
将所述金负载的泡沫铜集流体和钾片进行压合，得到所述钾金属电池负极。
优选的，所述氯金酸溶液的浓度为0.0085～0.0105mol/L。
优选的，所述泡沫铜的质量与所述氯金酸溶液的体积比为1g：4～6mL。
优选的，所述浸渍的温度为室温，时间为1～1.5min。
优选的，所述金负载的泡沫铜集流体的厚度与所述钾片的厚度比为1:0.4。
优选的，所述压合的压力为100～300psi，保压时间为30～40s。
优选的，将泡沫铜在氯金酸溶液中进行浸渍前，还包括将所述泡沫铜进行酸浸。
本发明还提供了上述技术方案所述钾金属电池负极或上述技术方案所述制备方法制备得到的钾金属电池负极在钾金属电池中的应用。
本发明还提供了一种钾金属电池，包括负极、隔膜、电解质和正极，所述负极为上述技术方案所述钾金属电池负极或由上述技术方案所述制备方法制备得到的钾金属电池负极。
本发明提供了一种钾金属电池负极，包括金负载的泡沫铜集流体和钾片；所述钾片镶嵌在所述金负载泡沫铜集流体的孔隙结构中。本发明中，所述泡沫铜集流体中的三维多孔结构限制了循环过程中钾负极的体积膨胀；金具有较低的成核过电位，是电池循环过程中钾离子的优先沉积位点，能够使钾金属沉积更加均匀，从而抑制了枝晶的生长。因此，所述钾金属电池负极能够显著减小循环过程中钾金属的体积膨胀和抑制枝晶的生长，实现较高的库伦效率、较长的循环寿命和优秀的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1所述泡沫铜和制备得到的金负载的泡沫铜集流体的SEM图；
图2为实施例1和对比例1所述钾金属电池的首圈充放电电压-比容量曲线；
图3为实施例1和对比例1所述钾金属电池的循环库伦效率曲线；
图4为实施例1和对比例1所述钾金属电池的倍率性能曲线；
图5为实施例2和对比例2所述钾金属电池的首圈充放电电压-比容量曲线；
图6为本发明所述钾金属电池负极的制备流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种钾金属电池负极，包括金负载的泡沫铜集流体和钾片；
所述钾片镶嵌在所述金负载泡沫铜集流体的孔隙结构中。
在本发明中，所述金负载的泡沫铜集流体中金的粒径优选为80～140nm，更优选为120nm。
在本发明中，所述钾金属电池负极由金负载的泡沫铜集流体和钾片经过压合制备得到；所述金负载的泡沫铜集流体的厚度与所述钾片的厚度比优选为1:0.4。在本发明中，所述金负载的泡沫铜集流体和钾片的平面尺寸相同。
如图6所示，本发明还提供了上述技术方案所述钾金属电池负极的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫铜在氯金酸溶液中进行浸渍，得到金负载的泡沫铜集流体；
将所述金负载的泡沫铜集流体和钾片进行压合，得到所述钾金属电池负极；
所述金负载的泡沫铜集流体和钾片的尺寸相同。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将泡沫铜在氯金酸溶液中进行浸渍，得到金负载的泡沫铜集流体。
在本发明中，所述氯金酸溶液的浓度优选为0.0085～0.0105mol/L，更优选为0.009～0.01mol/L。
在本发明中，所述氯金酸溶液优选通过制备得到；所述氯金酸溶液的制备方法优选通过将氯金酸和水混合得到；在本发明中，所述氯金酸优选为三水合氯金酸；所述水优选为去离子水；所述混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。
本发明对所述泡沫铜没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。
进行浸渍前，本发明优选将所述泡沫铜进行酸浸；所述酸浸采用的酸液优选为1mol/L的盐酸溶液。本发明对所述酸浸的时间没有任何特殊的限定，能够保证去除所述泡沫铜表面的氧化物即可。
所述酸浸完成后，本发明还优选包括依次进行的洗涤和干燥；所述洗涤优选为依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤。本发明对所述干燥的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述泡沫铜的质量与所述氯金酸溶液的体积比优选为1g：4～6mL，更优选为1g：6mL。
在本发明中，所述浸渍优选在静置的条件下进行。在本发明中，所述浸渍的温度优选为室温，时间优选为1～1.5min，更优选为1.2～1.3min。
所述浸渍完成后，本发明还优选包括依次进行的洗涤和干燥；所述洗涤选用的洗涤液优选为去离子水；所述干燥的方式优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为80℃；时间优选为9～11h，更优选为10h。
得到金负载的泡沫铜集流体后，本发明将所述金负载的泡沫铜集流体和钾片进行压合，得到所述钾金属电池负极。
在本发明中，所述金负载的泡沫铜集流体的厚度与所述钾片的厚度比优选为1:0.4。本发明对所述金负载的泡沫铜集流体和钾片的平面尺寸没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的平面尺寸并保证金负载的泡沫铜集流体和钾片的平面尺寸相同即可即可。在本发明的具体实施例中，所述金负载的泡沫铜集流体和钾片的直径均为12mm；所述金负载的泡沫铜集流体的厚度为1mm，所述钾片的厚度为0.4mm。当所述泡沫铜和钾片的平面尺寸与所需尺寸不同时优选通过剪裁实现。
在本发明中，所述压合的压力优选为100～300psi，更优选为150psi；保压时间优选为30～40s，更优选为30s。在本发明中，所述压合优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氩气气氛。
在本发明中，将所述压合的条件控制在上述范围内可以使钾片完全嵌入到所述金负载的泡沫铜集流体的孔隙中。
本发明还提供了上述技术方案所述钾金属电池负极或上述技术方案所述制备方法制备得到的钾金属电池负极在钾金属电池中的应用。
本发明还提供了一种钾金属电池，包括负极、隔膜、电解质和正极，所述负极为上述技术方案所述钾金属电池负极或由上述技术方案所述制备方法制备得到的钾金属电池负极。
在本发明中，所述正极的活性材料优选为普鲁士蓝。
在本发明中，所述普鲁士蓝优选通过制备得到；所述普鲁士蓝的制备优选包括以下步骤：
将K4Fe(CN)6和水混合，得到A溶液；
将FeCl3和水混合，得到B溶液；
将所述A溶液和B溶液混合后，进行老化，得到所述普鲁士蓝。
本发明将K4Fe(CN)6和水混合，得到A溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述K4Fe(CN)6和水的用量比优选为(2～2.5)mmol：150mL，更优选为(2.1～2.3)mmol：150mL。本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明将FeCl3和水混合，得到B溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述FeCl3和水的用量比优选为4mmol:50mL。本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到A溶液和B溶液后，本发明将所述A溶液和B溶液混合后，进行老化，得到所述普鲁士蓝。
在本发明中，所述A溶液中的K4Fe(CN)6和B溶液中的FeCl3的摩尔比优选为1:2或5:8。
在本发明中，所述混合优选为在搅拌的条件下将所述B溶液逐滴滴加到所述A溶液中；本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。所述滴加完成后，本发明还优选包括继续搅拌2h。在本发明中，所述老化的温度优选为室温；所述老化的时间优选为12h。所述老化完成后，本发明还优选包括依次进行的过滤、洗涤和干燥；本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。所述洗涤优选为依次采用水和乙醇对所述过滤得到的沉淀进行洗涤。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为80℃，时间优选为12h。
在本发明中，所述正极优选为普鲁士蓝电极；所述普鲁士蓝电极优选通过制备得到；所述普鲁士蓝电极的制备优选包括：将上述技术方案所述的普鲁士蓝、炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合后均匀涂覆在铝箔上，干燥，得到所述普鲁士蓝电极。
在本发明中，所述普鲁士蓝、炭黑和聚偏氟乙烯的质量比优选为6:3:1或8:1:1，本发明对所述N-甲基吡咯烷酮的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备正极过程中的使用量使得所述混合后形成膏状浆料即可。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明对所述涂覆的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的正极制备过程中的涂覆过程即可。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为80℃，时间优选为12h。
所述干燥完成后，本发明还优选包括剪裁的过程，本发明对所述剪裁的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程得到直径为10mm的圆片即可。
在本发明中，所述隔膜的材质优选为玻璃纤维。在本发明的实施例中，所述隔膜的型号具体为CATNO.1820-090。
在本发明中，所述电解质优选为3mol/L的双氟磺酰亚胺钾的二甲基醚溶液(KFSI-DME)。
本发明对所述钾金属电池的制备过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的钾金属电池负极及其制备方法和应用、钾金属电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将200mg三水合氯金酸和60mL去离子混合，搅拌均匀，得到氯金酸溶液；
将泡沫铜(厚度为1mm)置于1mol/L的盐酸溶液中5min，去除表面的氧化物，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到预处理的泡沫铜；
将15g预处理的泡沫铜在60mL所述氯金酸溶液中在静置的条件下浸渍1min后，用去离子水洗涤，在80℃的条件下真空干燥9h，得到金负载的泡沫铜集流体；
在氩气气氛下，将所述金负载的泡沫铜集流体与钾片(厚度为0.4mm)剪裁成直径为12mm的圆形，然后层叠设置，并采用压片机进行压合，所述压合的压力为150psi，保压时间为30s，使所述钾片完全嵌入所述金负载的泡沫铜集流体的孔隙中，得到所述钾金属电池负极；
将2mmol K4Fe(CN)6和150mL去离子水混合，得到A溶液；
将4mmol FeCl3和50mL去离子水混合，得到B溶液；
在搅拌的条件下，将所述B溶液逐滴滴加A溶液中，继续搅拌2h后，老化12h，过滤，依次用水和乙醇洗涤，在80℃的条件下真空干燥12h，得到普鲁士蓝；
按照6:3:1的质量比，将所述普鲁士蓝、炭黑和聚偏氟乙烯混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，并搅拌至呈膏状浆料；
将所述膏状浆料涂覆在铝箔上，80℃真空干燥12h，剪裁成直径为10mm的圆片，得到普鲁士蓝电极；
以所述钾金属电池负极为负极，以所述普鲁士蓝电极为正极，以CAT NO.1820-090的玻璃纤维作为隔膜，以3mol/L的KFSI-DME为电解质，组装成型号为CR2032的钾金属电池。
将所述泡沫铜(Cu)和制备得到的金负载的泡沫铜集流体([email protected])进行SEM测试，测试结果如图1所示，由图1可知，泡沫铜具有三维结构，表面光滑，金负载的泡沫铜集流体中，在泡沫铜表面有很多金颗粒。
实施例2
将200mg三水合氯金酸和60mL去离子混合，搅拌均匀，得到氯金酸溶液；
将泡沫铜(厚度为1mm)置于1mol/L的盐酸溶液中5min，去除表面的氧化物，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到预处理的泡沫铜；
将10g预处理的泡沫铜在60mL所述氯金酸溶液中在静置的条件下浸渍1.5min后，用去离子水洗涤，在80℃的条件下真空干燥11h，得到金负载的泡沫铜集流体；
在氩气气氛下，将所述金负载的泡沫铜集流体与钾片(厚度为0.4mm)剪裁成直径为12mm的圆形，然后层叠设置，并采用压片机进行压合，所述压合的压力为150psi，保压时间为30s，使所述钾片完全嵌入所述金负载的泡沫铜集流体的孔隙中，得到所述钾金属电池负极；
将2mmol K4Fe(CN)6和150mL去离子水混合，得到A溶液；
将4mmol FeCl3和50mL去离子水混合，得到B溶液；
在搅拌的条件下，将所述B溶液逐滴滴加A溶液中，继续搅拌2h后，老化12h，过滤，依次用水和乙醇洗涤，在80℃的条件下真空干燥12h，得到普鲁士蓝；
按照8:1:1的质量比，将所述普鲁士蓝、炭黑和聚偏氟乙烯混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，并搅拌至呈膏状浆料；
将所述膏状浆料涂覆在铝箔上，80℃真空干燥12h，剪裁成直径为10mm的圆片，得到普鲁士蓝电极；
以所述钾金属电池负极为负极，以所述普鲁士蓝电极为正极，以CAT NO.1820-090的玻璃纤维作为隔膜，以3mol/L的KFSI-DME为电解质，组装成型号为CR2032的钾金属电池。
对比例1
将泡沫铜(厚度为1mm)置于1mol/L的盐酸溶液中5min，去除表面的氧化物，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到预处理的泡沫铜；
在氩气气氛下，将所述预处理的泡沫铜与钾片(厚度为0.4mm)剪裁成直径为12mm的圆形，然后层叠设置，并采用压片机进行压合，所述压合的压力为150psi，保压时间为30s，使所述钾片完全嵌入所述预处理的泡沫铜的孔隙中，得到所述钾金属电池负极；
制备型号为CR2032的钾金属电池的过程参考实施例1。
对比例2
制备钾金属电池负极的过程参考对比例1；
制备型号为CR2032的钾金属电池的过程参考实施例2。
测试例1
将实施例1和对比例1所述钾金属电池在0.5mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围设置为2～4V；
其中，图2为实施例1和对比例1所述钾金属电池的首圈充放电电压-比容量曲线，其中，Cu-K对应的为对比例1所述钾金属电池，[email protected]对应的为实施例1所述钾金属电池，由图2可知，在第一圈充放电过程中，实施例1所述的钾金属电池表现出较高的质量比容量，为65mA·h/g，而对比例1所述的钾金属电池只有48mA·h/g；
图3为实施例1和对比例1所述钾金属电池的循环库伦效率曲线，其中Cufoam-K对应的为对比例1所述钾金属电池，[email protected]对应的为实施例1所述钾金属电池，由图3可知，实施例1所述的钾金属电池在循环250圈后，库伦效率依旧高达93％，表现出了良好的循环性能；而对比例1所述钾金属电池在循环150圈后，库伦效率只有59％；
将实施例1和对比例1所述钾金属电池进行倍率性能测试，电流密度依次为0.1、0.2、0.5、1、3和5A/g，测试结果如图4所示，其中，Cu-K对应的为对比例1所述钾金属电池，[email protected]对应的为实施例1所述钾金属电池，由图4可知，实施例1所述钾金属电池的倍率性能优于对比例1所述钾金属电池的性能，当电流密度从0.1A/g逐渐增加至5A/g，比容量均有所下降，但实施例1所述钾金属电池的比容量较为稳定，没有出现类似于对比例1所述钾金属电池的波动情况，此外比容量也明显高于对比例1。由此可见，通过对泡沫铜的表面进行改性(负载金)，能够降低钾沉积过电位，这使得钾沉积过程更加均匀，有助于形成较为均匀稳定的SEI膜，抑制了钾的枝晶状生长以及电解质消耗，此外泡沫铜的三维骨架结构限制了钾沉积过程中严重的体积膨胀，从而延长了电池的循环寿命，提高了安全性能。
测试例2
将实施例2和对比例2所述钾金属电池在0.5mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围设置为2～4V；
其中，图5为实施例2和对比例2所述钾金属电池的首圈充放电电压-比容量曲线，其中，Cu-K对应的为对比例2所述钾金属电池，[email protected]对应的为实施例2所述钾金属电池，由图5可知，在第一圈充放电过程中，实施例1所述的钾金属电池表现出较高的质量比容量，为73mA·h/g，而对比例1所述的钾金属电池只有50mA·h/g。
综上可知，本发明所述的钾金属电池负极可以提高钾金属电池的比容量、库伦效率和优异的倍率性能，提升了钾金属电池的循环稳定性及安全性，延长了电池的使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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