一种耐氨气侵蚀和耐磨损的低温炭套及其生产方法
阅读说明：本技术 一种耐氨气侵蚀和耐磨损的低温炭套及其生产方法 (Low-temperature carbon sleeve resistant to ammonia gas corrosion and abrasion and production method thereof ) 是由 何明生 张敬 李良洪 杜蓉 肖光润 蒋杰 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐氨气侵蚀和耐磨损的低温炭套的生产方法,主要包括以下步骤：(1)选择满足要求的石墨炭套基材；(2)将满足要求的石墨炭套基材采用低钠硅溶胶浸渍液进行浸渍,然后进行热处理；(3)将聚碳硅烷的二甲苯溶液中加入碳化物微粉并充分搅拌,然后将步骤(2)处理后的炭套浸渍于其中,浸渍完成后进行热处理；(4)将步骤(3)所得炭套进行打磨、抛光处理,使表面光滑均匀,即得到耐氨气侵蚀和耐磨损的低温炭套。本发明所述方法生产的低温炭套,耐氨气侵蚀、耐磨损、抗氧化和抗结瘤性能良好,可在900℃以下的高露点氨气气氛或干气氛环境中长时间使用。(The invention discloses a production method of a low-temperature carbon sleeve resistant to ammonia gas erosion and abrasion, which mainly comprises the following steps: (1) selecting a graphite carbon sleeve substrate meeting the requirements; (2) dipping the graphite carbon sleeve substrate meeting the requirements by adopting a low-sodium silica sol dipping solution, and then carrying out heat treatment; (3) adding carbide micro powder into a xylene solution of polycarbosilane, fully stirring, then soaking the carbon sleeve treated in the step (2) in the mixture, and carrying out heat treatment after the soaking is finished; (4) and (4) grinding and polishing the carbon sleeve obtained in the step (3) to make the surface smooth and uniform, thus obtaining the low-temperature carbon sleeve resistant to ammonia gas corrosion and abrasion. The low-temperature carbon sleeve produced by the method has good ammonia corrosion resistance, wear resistance, oxidation resistance and anti-tumor performance, and can be used for a long time in a high dew point ammonia atmosphere below 900 ℃ or a dry atmosphere environment.)
技术领域
本发明属于炭素材料及硅钢领域，具体涉及一种耐氨气侵蚀和耐磨损的低温炭套及其生产方法，特别适用于低温HiB钢连续退火炉渗氮区。
背景技术
HiB钢广泛应用于各种大、中型变压器的制造，与一般取向硅钢相比具有铁损低、磁感应强度高、磁致伸缩小等优点。用它制作的变压器产品具有空载损耗低、噪声低、体积小等特点。HiB有两种不同的生产方式，一种是在热轧工序采用板坯高温加热热轧；另一种是采用低温加热热轧+后工序渗氮处理。低温工艺是钢坯经低温加热、热轧、冷轧后，必须进行连续脱碳退火和氨气气氛渗氮处理。
石墨具有硬度低、自润滑性好、热膨胀系数小、高温机械强度高等特点，石墨炭套（简称炭套）是辊底式硅钢连退炉中用于钢带支撑和传输最好的炉底辊之一。浸渍磷酸盐是提高石墨材料抗氧化性能的一种经济、实用、有效的方法。炭套抗氧化处理的抗氧化剂一般是酸式磷酸盐，最常用的是磷酸二氢铝，而氨气是一种碱性气体，与磷酸二氢铝会发生化学反应。
低温炭套的使用温度一般不会超过900℃，但在连退炉的渗氮区为碱性的氨气气氛环境，炉内高露点环境还会对炭套造成氧化，而且高露点环境还可能对抗氧化剂造成一定影响。
低温HiB钢连续退火炉渗氮区炭套发生侵蚀和破损主要有两方面原因：一是磷酸盐类抗氧剂与氨气会发生反应；二是退火炉内的高露点导致炭套氧化磨损。就炭套耐氨气侵蚀性能而言，磷酸盐并不是一种良好的抗氧化剂。低温HiB钢连续退火炉渗氮区炭套使用一段时间后表面侵蚀严重，表面粗糙度增大，出现边部磨损甚至结瘤，严重影响生产效率和产品表面质量。因此，低温HiB钢连续退火炉渗氮区的炭套在高露点、氨气气氛条件下长期运行，其耐氨气侵蚀、耐磨损和抗氧化性能对使用寿命有决定性影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种耐氨气侵蚀和耐磨损的低温炭套的生产方法。本发明所述方法生产的低温炭套，耐氨气侵蚀、耐磨损、抗氧化和抗结瘤性能良好，可在900℃以下的高露点氨气气氛或干气氛环境中长时间使用。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种耐氨气侵蚀和耐磨损的低温炭套的生产方法，主要包括以下步骤：
（1）选择满足以下要求的石墨炭套基材：体积密度1.60～1.80g/cm3，最好为1.65～1.75g/cm3；显气孔率10～35%，最好为15～25%；最大孔径小于300微米，最好小于200微米；Fe、Ca、Na、K、Mg、Mn等各种杂质元素含量均小于0.01%，Fe、Ca、Na、K含量最好小于0.005%；肖氏硬度（HS）为30～50，最佳为35～45；
（2）将满足步骤（1）所述要求的石墨炭套基材采用低钠硅溶胶浸渍液进行浸渍，然后进行热处理；
（3）将聚碳硅烷的二甲苯溶液中加入碳化物微粉并充分搅拌，然后将步骤（2）处理后的炭套浸渍于其中，浸渍完成后进行热处理；
（4）将步骤（3）所得炭套进行打磨、抛光处理，使表面光滑均匀，即得到耐氨气侵蚀和耐磨损的低温炭套。该炭套即可用于低温HiB钢连续退火，特别适用于渗氮区。
按上述方案，步骤（2）所述低钠硅溶胶浸渍液中二氧化硅含量为20～30%（含量以质量百分比来计），氧化钠含量小于0.05%，pH值范围为2～4。
按上述方案，步骤（2）中的浸渍处理的具体方法为：将满足要求的炭套基材放入密封罐内，用真空泵抽真空，然后将已加热80℃的浸渍液注入真空密封罐内进行浸渍，在浸渍过程中浸液浓度下降后需进行适当补充；其中，浸渍时间为不少于6小时，浸渍时真空度小于-30KPa。
按上述方案，步骤（2）中的热处理的具体方法为：浸渍处理完成后，将炭套进行热处理，并以高纯N2或高纯Ar为保护性气体，以防止炭套在热处理过程中发生氧化。同时，在热处理过程中要严格控制好升温速率，以预防升温速率过快导致抗氧化剂从炭套表层渗出。其中，升温程序的具体过程为：以氮气或氩气为保护性气体，先以升温速率4～6℃/min升至150℃，保温1～3小时，然后以升温速率2～4℃/min升至300℃，保温4～8小时，再以升温速率4～6℃/min升至1000℃，保温1～3小时。
按上述方案，步骤（2）中，重复所述浸渍和热处理过程不少于2次。
按上述方案，步骤（3）中，碳化物微粉的添加量为浸渍液质量的1～10%，碳化物微粉的平均体积粒径小于5微米，微粉颗粒最大粒径小于10微米，选自碳化硅、碳化钨、碳化铬、碳化锆、碳化钒等中的一种、两种或两种以上。
按上述方案，步骤（3）中，聚碳硅烷的二甲苯溶液浓度为20～60%（此处浓度即聚碳硅烷在溶液中的质量百分浓度），聚碳硅烷的分子量为1000～2000。
按上述方案，步骤（3）中，重复所述浸渍和热处理过程不少于2次；
按上述方案，步骤（3）中，浸渍时间为不小于6小时，浸渍时罐内真空度不小于-35KPa，浸渍处理完后进行热处理。该热处理的具体过程为：以氮气或氩气为保护性气体，先以升温速率3～5℃/min升至150℃，保温1～3小时，然后以升温速率2～4℃/min升至800℃，接着以升温速率4～6℃/min升至1200℃，保温1～3小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
目前国内外低温炭套普遍采用酸式磷酸盐作为抗氧化剂进行浸渍处理，但酸式磷酸盐易吸湿潮解，耐水性差，本身在高露点环境下容易导致炭套抗氧化性降低甚至丧失。磷酸二氢铝是最常用的低温炭套抗氧化剂，而氨气是一种碱性气体，在连续退火炉的渗氮段会发生反应如下：
2Al(H2PO4)3+6NH3 =3 (NH4)2 HPO4+Al2(HPO4)3
Al(H2PO4)3+6NH3 = 2(NH4)3 PO4+AlPO4
2Al(H2PO4)3+6NH3·H2O = 3(NH4)2HPO4+ Al2(HPO4)3+ 6H2O
Al(H2PO4)3+6NH3·H2O = 2(NH4)3PO4+AlPO4+ 6H2O
同时，石墨在700℃以上会与水蒸气发生反应：
C(s)+H2O(g) = CO(g)+H2(g)
CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)
磷酸盐本身是一种高温无机粘结剂，由于连续退火炉渗氮区氨气、高露点等因素影响，炭套表面的磷酸盐抗氧剂不断消耗，致使抗氧化性和粘结功能丧失，退火炉内的高露点使炭套表面不断被氧化磨损消耗，最终导致局部石墨颗粒脱落或氧化，在炭套表面形成腐蚀坑。
本发明首先是选择合适的低温炭套基材，然后采用非磷酸盐体系抗氧化剂作为浸渍液，并添加耐磨的碳化物微粉，经过高温热处理后，低温炭套的耐氨气侵蚀、耐磨损、抗氧化和抗结瘤等使用性能明显提升。第一步采用低钠硅溶胶溶液为浸渍液，这种浸渍液粘度小、表面张力小，在浸渍处理过程中可以进入炭套基材的微小孔洞中，经过多次浸渍和热处理后，在炭套基材孔洞的内壁形成一层保护膜，避免水蒸气、氧气以及其它氧化介质进入孔洞中对炭套基材造成氧化。第二步采用的浸渍液为聚碳硅烷的二甲苯溶液，并加入碳化硅、碳化钨、碳化铬、碳化锆、碳化钒等碳化物微粉。通过多次浸渍和热处理后，聚碳硅烷高温裂解生成SiC，与碳化物微粉颗粒烧结在一起，并与炭套基材紧密结合，在炭套基材表层形成致密的高耐磨保护层，使炭套结构更加致密，强度更高，耐氨气侵蚀、耐磨损、抗氧化和抗结瘤性能大幅提升，炭套使用寿命显著提高。本发明所述方法生产的低温炭套可在900℃以下的高露点氨气气氛或干气氛环境中长时间使用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，低温炭套的生产方法，具体包括以下步骤：
（1）选择满足以下要求的石墨炭套基材：体积密度1.60～1.80g/cm3，最好为1.65～1.75g/cm3；显气孔率10～35%，最好为15～25%；最大孔径小于300微米，最好小于200微米；Fe、Ca、Na、K、Mg、Mn等各种杂质元素含量均小于0.01%，Fe、Ca、Na、K含量最好小于0.005%；肖氏硬度（HS）为30～50，最佳为35～45。
（2）将满足步骤（1）所述要求的石墨炭套基材采用低钠硅溶胶溶液进行浸渍，然后进行热处理，低钠硅溶胶浸渍液中二氧化硅含量为25～26%，氧化钠含量小于0.05%，pH值范围为2～4。
浸渍处理的具体方法为：将满足要求的炭套基材放入密封罐内，用真空泵抽真空，然后将已加热至80℃的浸渍液注入真空密封罐内进行浸渍，在浸渍过程中浸液浓度下降后需进行适当补充；其中，浸渍时间为6～12小时，浸渍时真空度小于-30KPa。
热处理的具体方法为：浸渍处理完成后，将炭套进行热处理，并以高纯N2或高纯Ar为保护性气体，热处理的具体升温程序如表1所示。
表1
温度/℃
升温速率℃/min
～150
5℃/min
150
保温2小时
150～300
3℃/min
300
保温6小时
300～1000
5℃/min
1000
保温2小时
实施例中，重复以上浸渍和热处理过程2次；
（3）将聚碳硅烷的二甲苯溶液中加入碳化物微粉并充分搅拌，然后将步骤（2）处理后的炭套浸渍于其中，浸渍完成后进行热处理；
实施例中，聚碳硅烷的二甲苯溶液浓度为30%，聚碳硅烷的分子量为1000～2000；碳化硅微粉的添加量为聚碳硅烷的二甲苯溶液质量的3～4%，微粉颗粒的平均体积粒径为2微米，最大粒径小于10微米。
浸渍时间为6～12小时，浸渍时罐内真空度不小于-35KPa，浸渍处理完后进行热处理，热处理的具体升温程序如表2所示。
表2
温度/℃
升温速率℃/min
～150
4℃/min
150
保温2小时
150～800
3℃/min
800～1200
5℃/min
1200
保温2小时
实施例中，重复以上浸渍和热处理过程2次；
（4）将步骤（3）所得炭套进行打磨、抛光处理，使表面光滑均匀，即得到耐氨气侵蚀和耐磨损的低温炭套。该炭套即可用于低温HiB钢连续退火，特别适用于渗氮区。
实施例1
采用某炭套生产厂生产的炭套基材，其体积密度为1.70g/cm3，显气孔率为18.2%。采用两步法多次浸渍和热处理后，炭套的体积密度为1.81g/cm3。然后，该炭套在高纯氨气、氮气和氢气（NH3、N2、H2的流量分别为8L/min、12 L/min、4 L/min）的混合气氛中，露点75℃，900℃条件下保温3h，然后在高纯氮气气氛保护条件下冷却后进行观察分析，样品棱角边缘清晰，表面完好，氧化失重率为0.50%。该炭套产品在线使用寿命可达180天以上。
实施例2
采用某炭套生产厂生产的炭套基材，其体积密度为1.68g/cm3，显气孔率为18.5%。采用两步法多次浸渍和热处理后，炭套的体积密度为1.80g/cm3，在高纯氨气、氮气和氢气（同实施例1）的混合气氛中，露点75℃，900℃条件下保温3h，然后在高纯氮气气氛保护条件下冷却后进行观察分析，样品棱角边缘清晰，表面完好，氧化失重率为0.73%。该炭套产品在线使用寿命可达180天以上。
实施例3
采用某炭套生产厂生产的炭套基材，其体积密度为1.72g/cm3，显气孔率为17.3%。采用两步法多次浸渍和热处理后，炭套的体积密度为1.82g/cm3，在高纯氨气、氮气和氢气（同实施例1）的混合气氛中，露点75℃，900℃条件下保温3h。炭套样品在高纯氮气气氛保护条件下冷却后进行观察分析，样品棱角边缘清晰，表面完好，氧化失重率为0.53%。该炭套产品在线使用寿命可达180天以上。
实施例4
采用某炭套生产厂生产的炭套基材，其体积密度为1.75g/cm3，显气孔率为16.4%。采用两步法多次浸渍和热处理后，炭套的体积密度为1.83g/cm3，在高纯氨气、氮气和氢气（同实施例1）的混合气氛中，露点75℃，900℃条件下保温3h。炭套样品在高纯氨气、氮气气氛保护条件下冷却后进行观察分析，样品棱角边缘清晰，表面完好，氧化失重率为0.45%。该炭套产品在线使用寿命可达180天以上。
实施例5
采用某炭套生产厂生产的炭套基材，其体积密度为1.65g/cm3，显气孔率为20.6%。采用两步法多次浸渍和热处理后，炭套的体积密度为1.78g/cm3，在高纯氨气、氮气和氢气（同实施例1）的混合气氛中，露点75℃，900℃条件下保温3h。炭套样品在高纯氮气气氛保护条件下冷却后进行观察分析，样品棱角边缘清晰，表面完好，氧化失重率为0.55%。该炭套产品在线使用寿命可达180天以上。
实施例6
采用某炭套生产厂生产的炭套基材，其体积密度为1.78g/cm3，显气孔率为15.6%。采用两步法多次浸渍和热处理后，炭套的体积密度为1.85g/cm3，在高纯氨气、氮气和氢气（同实施例1）的混合气氛中，露点75℃，900℃条件下保温3h。炭套样品在高纯氮气气氛保护条件下冷却后进行观察分析，样品棱角边缘清晰，表面完好，氧化失重率为0.77%。该炭套产品在线使用寿命可达180天以上。
对比例1
将市面买来的低温炭套产品（用磷酸盐处理）进行试验，体积密度1.89g/cm3，在高纯氨气、氮气和氢气（同实施例1）的混合气氛中，露点75℃，900℃条件下3h。炭套样品在高纯氮气气氛保护条件下冷却后进行观察分析，样品棱角边缘清晰，但已有被氨气侵蚀的迹象，外表面有一些小孔洞，氧化失重率为1.46%。该炭套产品在线使用180天左右，被氨气侵蚀、氧化磨损严重。
对比例2
将市面买来的低温炭套产品（用磷酸盐处理）进行试验，体积密度1.90g/cm3，在高纯氨气、氮气和氢气（同实施例1）的混合气氛中，露点75℃，900℃条件下保温3h。样品在高纯氮气气氛保护条件下冷却后进行观察分析，样品棱角边缘清晰，但已有被氨气侵蚀的迹象，外表面有一些小孔洞，氧化失重率为1.66%。该炭套产品在线使用120天左右，被氨气侵蚀、氧化磨损严重。
对比例3
将市面买来的低温炭套产品（用磷酸盐处理）进行试验，体积密度1.87g/cm3，在高纯氨气、氮气和氢气（同实施例1）的混合气氛中，露点75℃，900℃条件下保温3h。炭套样品在高纯氮气气氛保护条件下冷却后进行观察分析，炭套的棱角边缘已经开始模糊，外表面已有被氨气侵蚀和水蒸气氧化的痕迹，并且有很多小孔洞，氧化失重率为2.05%。该炭套产品在线使用90天左右，被氨气侵蚀、氧化磨损严重。
表3为实施例和对比例炭套的性能指标以及耐氨气侵蚀抗氧化试验的结果。根据表3可知，炭套的耐氨气侵蚀和耐磨损性能提升，使用寿命显著延长，180天后磨损量仍然很小。
表3
序号
基材的体积密度/g·cm-3
炭套基材的显气孔率/%
炭套产品的体积密度/%
氨气侵蚀氧化失重率/%
耐氨气侵蚀性能a
耐磨性能b
实施例1
1.70
18.2
1.81
0.50
★★★
★★★
实施例2
1.68
18.5
1.80
0.73
★★★
★★★
实施例3
1.72
17.3
1.82
0.53
★★★
★★★
实施例4
1.75
16.4
1.83
0.45
★★★
★★★
实施例5
1.65
20.6
1.78
0.55
★★★
★★★
实施例6
1.78
15.6
1.85
0.77
★★★
★★★
对比例1
/
/
1.80
1.46
★★
★★
对比例2
/
/
1.83
1.66
★★
★
对比例3
/
/
1.84
2.05
★
★
a）耐氨气侵蚀性能：
★=使用寿命不到90天结瘤（N＜90天）
★★=使用寿命不低于90天，而不大于180天结瘤（90天≤N≤180天）
★★★=使用寿命大于180天（N＞180天）
【注：】N—炭套使用寿命（单位：天数）。
b）耐磨性能：
★=使用180天磨损造成炭套外径减少5mm以上（D＞5mm）
★★=使用180天磨损造成炭套外径减少2mm及以上，而不大于5mm（2mm≤D≤5mm）
★★★=使用180天磨损造成炭套外径减少2mm以下（D＜2mm）
【注：】D—炭套外径减少量（单位：毫米）。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。