一种碳/碳复合材料表面宽温域复合抗氧化涂层及制备方法
阅读说明：本技术 一种碳/碳复合材料表面宽温域复合抗氧化涂层及制备方法 (Wide-temperature-range composite anti-oxidation coating on surface of carbon/carbon composite material and preparation method thereof ) 是由 付前刚 周磊 李贺军 张佳平 丁伍庆 侯佳琪 于 2021-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碳/碳复合材料表面宽温域复合抗氧化涂层及制备方法,采用料浆浸涂结合气相渗硅工艺制备了一种SiC-Si/TiB-(2)-SiC-Si/SiC-Si/SiO-(2)-B多层复合抗氧化涂层。最外层B-SiO-(2)作为封填层,填充裂纹,在低于900℃时产生低熔点的硼硅玻璃,可以有效愈合裂纹等缺陷；外层SiC-Si陶瓷涂层作为阻挡层,既在1500℃起到良好的抗氧化作用,又避免高温时产生过多的低熔点相；TiB-(2)-SiC-Si层作为中间层在1300℃快速氧化产生低熔点相封填裂纹；最内层的SiC-Si陶瓷涂层作为过渡层,起到缓解热膨胀系数不匹配的作用。复合涂层试样在900℃氧化182h后仅失重0.18％,在1300℃氧化164h后增重0.26％,在1500℃氧化196h增重0.32％。(The invention relates to a wide temperature range composite oxidation resistant coating on the surface of a carbon/carbon composite material and a preparation method thereof, and SiC-Si/TiB is prepared by adopting a slurry dip-coating combined gas phase siliconizing process 2 ‑SiC‑Si/SiC‑Si/SiO 2 -B multilayer composite oxidation resistant coating. Outermost layer of B-SiO 2 The borosilicate glass which is used as a sealing and filling layer and is filled with cracks and has a low melting point is generated at the temperature lower than 900 ℃, so that the defects such as cracks and the like can be effectively healed; the outer SiC-Si ceramic coating is used as a barrier layer, which not only has good antioxidation at 1500 ℃, but also avoids generating excessive low-melting-point phase at high temperature; TiB 2 the-SiC-Si layer is used as an intermediate layer and is rapidly oxidized at 1300 ℃ to generate low-melting-point phase packing cracks; the SiC-Si ceramic coating on the innermost layer is used as a transition layer and plays a role in relieving the mismatching of the thermal expansion coefficients. The composite coating sample only loses weight by 0.18 percent after being oxidized for 182h at 900 ℃, gains weight by 0.26 percent after being oxidized for 164h at 1300 ℃, and gains weight by 0.32 percent after being oxidized for 196h at 1500 ℃.)
技术领域
本发明属于抗氧化涂层制备技术领域，涉及一种碳/碳复合材料表面宽温域复合抗氧化涂层及制备方法，具体涉及一种SiC-Si/TiB2-SiC-Si/SiC-Si/SiO2-B宽温域复合抗氧化涂层及其制备方法。
背景技术
碳/碳(C/C)复合材料具有比强度高、热膨胀系数低、耐高温等优异性能，特别是在超高温下仍能保持高强度的特性，使其广泛应用于航空航天领域中的高温结构部件。然而，C/C复合材料在超过370℃有氧环境中易氧化会导致其力学性能及各项物理化学性能迅速下降，稳定持久的抗氧化防护已成为保证C/C复合材料应用于新一代尖端武器装备及严酷环境工程化应用的关键。
抗氧化涂层被认为是解决C/C复合材料高温氧化防护问题的有效方法。为防止 C/C复合材料在高温下氧化，国内外研究人员进行了大量的理论和试验研究，开发出多种抗氧化涂层体系。
在众多涂层体系中，陶瓷涂层是目前研究的热点。在陶瓷涂层体系里，一般采用SiC为内涂层的复合涂层结构，复合涂层的外涂层则采用不同种类的高温陶瓷。目前研究较多的一类是硅基陶瓷涂层，如SiC-Si[L.Zhou,Q.G.Fu,D.Hu,Y.L.Wei,M.D. Tong,J.P.Zhang,Oxidation protective SiC-Si coating for carbon/carbon composites bygaseous silicon infiltration and pack cementation:A comparativeinvestigation,J.Eur. Ceram.Soc.41(2021)194-203]、SiC-MoSi2[Z.Q.Yan,X.Xiong,P.Xiao,F.Chen,H.B. Zhang,B.Y.Huang,A multilayer coating of dense SiCalternated with porous Si-Mo for the oxidation protection of carbon/carbonsilicon carbide composites[J].Carbon 46(2008) 149-153]、MoSi2-CrSi2-Si[H.J.Li,T.Feng,Q.G.Fu,H.Wu,X.T.Shen,Oxidation and erosion resistance of MoSi2-CrSi2-Si/SiC coated C/C composites in static and aerodynamic oxidation environmentCarbon 48(2010)1636-1642]、SiC-ZrB2[X.R.Ren,H.J.Li,Y.H. Chu,Q.G.Fu,K.Z.Li,Preparation of oxidation protective ZrB2-SiC coating by in-situ reactionmethod on SiC-coated carbon/carbon composites,Surf.Coat.Technol.247(2014) 61-67]等硅基陶瓷涂层。其主要的氧化防护机理是利用高温下涂层氧化所产生的SiO2来愈合涂层中的裂纹等缺陷，利用其低的氧渗透率来阻止氧气的扩散，进而实现对C/C 复合材料的氧化防护。但是，上述硅基陶瓷涂层的使用温度多数集中在1773K的高温环境下，缺乏在宽温域范围内的评价，而且SiO2在较低的温度下的粘度较大，流动性差，不能有效愈合涂层在使用过程中产生的缺陷，导致硅基陶瓷在低温下的氧化防护性能不佳。因此，提高涂层在低温环境下对缺陷的愈合效率成为硅基陶瓷涂层宽温域防氧化性能提升的关键。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳/碳复合材料表面宽温域复合抗氧化涂层及制备方法。
技术方案
一种碳/碳复合材料表面宽温域复合抗氧化涂层，其特征在于涂层结构为多层复合，由陶瓷涂层和玻璃涂层组成；其中陶瓷涂层含有三层：最内层为SiC-Si缓冲层，中间为TiB2-SiC-Si层，外层为SiC-Si层；最外层的玻璃涂层为B改性的SiO2层。
一种制备所述碳/碳复合材料表面宽温域复合抗氧化涂层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将酚醛树脂与无水乙醇混合，超声处理后搅拌均匀得到酚醛树脂溶液A；其中乙醇的质量分数为80-90wt％，酚醛树脂的质量分数为10-20wt％；
步骤2：加入硅溶胶于B粉中，超声处理后搅拌均匀得到悬浊液料浆B；其中硅溶胶的质量分数为80-90wt％，B粉的质量分数为10-20wt％；
步骤3：向酚醛树脂溶液A中加入SiC粉体，搅拌均匀后得料浆C；其中SiC的质量分数为30-40wt％；
向酚醛树脂溶液A中加入TiB2和SiC粉体，搅拌均匀后得料浆D；其中SiC的质量分数为20-30wt％，TiB2的质量分数为10-20wt％；
步骤4：将C/C复合材料浸到料浆C中进行预涂层浸涂，取出后在烘箱中干燥，该过程重复多次后，得到SiC内涂层；
将带有SiC内涂层的C/C复合材料浸到料浆D中进行浸涂，取出后在烘箱中干燥，该过程重复多次后，得到TiB2-SiC中间层；
最后将带有SiC内涂层和TiB2-SiC中间层的C/C复合材料再一次浸到料浆C中进行浸涂，取出后在烘箱中干燥，该过程重复多次后，得到带有SiC内涂层，TiB2-SiC 中间层和SiC外涂层；
步骤5：继续在管式气氛炉中以固化温度为150-200℃，固化时间为2-4h进行固化处理；
以碳化温度为900-1100℃，碳化时间为2-4h进行碳化处理后得到预涂层；
步骤6：将步骤5所得的材料置于石墨坩埚中，坩埚底部放置硅块，材料与硅块通过多孔石墨板隔开，密封坩埚后将其放入高温石墨化炉中在氩气保护下，以温度为 1800-2000℃，时间为15-30min进行气相渗硅，之后随炉冷却；
步骤7：将步骤6所得的材料的涂层浸于悬浊液料浆B，取出后在烘箱中干燥后即得SiC-Si/TiB2-SiC-Si/SiC-Si/SiO2-B复合抗氧化涂层。
所述步骤4的多次为3次。
所述步骤4的浸涂时间为5-10s。
所述步骤4的干燥温度为60-90℃，干燥时间为10-30min。
有益效果
本发明提出的一种碳/碳复合材料表面宽温域复合抗氧化涂层及制备方法，本发明提出一种多层复合涂层结构，由陶瓷涂层和玻璃涂层两部分组成，其中陶瓷涂层含有三层，分别是最内层SiC-Si缓冲层用于缓解涂层与基体之间的热失配，中间为 TiB2-SiC-Si层，发挥其在中温条件下的自愈合性能，外层为SiC-Si层，抑制中间层 TiB2在高温下的快速氧化及B2O3的快速挥发，保证其高温条件下的氧化防护性能。最外层为B改性的SiO2层，利用B在低温条件下的氧化生成B2O3及时愈合涂层中的缺陷，实现涂层在低温条件下的使用。
本发明采用料浆浸涂结合气相渗硅工艺制备SiC-Si/TiB2-SiC-Si/SiC-Si/SiO2-B多层复合抗氧化涂层，最内层SiC-Si缓冲层用于缓解涂层与基体之间的热失配，中间为TiB2-SiC-Si层，发挥其在中温条件下的自愈合性能，外层为SiC-Si层，抑制中间层TiB2在高温下的快速氧化及B2O3的快速挥发，保证其高温条件下的氧化防护性能。最外层为B改性的SiO2层，利用B在低温条件下的氧化生成B2O3及时愈合涂层中的缺陷，实现涂层在低温条件下的使用，最终实现涂层在宽温域条件下对C/C复合材料的有效防护。本发明所制备的SiC-Si/TiB2-SiC-Si/SiC-Si/SiO2-B多层复合抗氧化涂层可实现450℃-1500℃宽温域抗氧化。最外层B-SiO2作为封填层，填充裂纹，在低于900℃时产生低熔点的硼硅玻璃，可以有效愈合裂纹等缺陷；外层SiC-Si陶瓷涂层作为阻挡层，既可以在1500℃起到良好的抗氧化作用，又避免高温时产生过多的低熔点相；TiB2-SiC-Si层作为中间层可以在1300℃快速氧化产生低熔点相封填裂纹；最内层的SiC-Si陶瓷涂层作为过渡层，起到缓解热膨胀系数不匹配的作用。复合涂层试样在900℃氧化182h后仅失重0.18％，在1300℃氧化164h 后增重0.26％，在1500℃氧化196h增重0.32％。
附图说明
图1SiC/TiB2-SiC/SiC预涂层的SEM照片和元素面分布图：(a)预涂层表面SEM 照片；(b)预涂层截面SEM照片；(c)截面元素分布图
图2涂覆SiO2-B前后涂层SEM照片和EDS分析：(a)渗硅后涂层表面SEM照片；(b)SiO2-B涂层表面SEM图片；(c)带有SiO2-B层的截面SEM照片；(d)c图元素面分布图
图3复合涂层试样从450℃到1550℃的质量变化曲线
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
(1)称取一定量的酚醛树脂于烧杯中，向其中加入一定量的无水乙醇，其中酚醛树脂与无水乙醇的质量比为1:9，将其超声处理后搅拌均匀得到酚醛树脂溶液A；
(2)称取一定量的B粉于烧杯中，向其中加入一定量的硅溶胶，其中硅溶胶与 B粉的质量比为8:2，将其超声处理后搅拌均匀得到悬浊液料浆B；
(3)向酚醛树脂溶液A中加入SiC粉体，搅拌均匀后得料浆C，其中SiC的质量分数为40wt％；向酚醛树脂溶液A中加入TiB2和SiC粉体，其中SiC的质量分数为30wt％，TiB2的质量分数为10wt％，搅拌均匀后得料浆D；
(4)将C/C复合材料浸到料浆C中浸涂5s，取出后在烘箱中于60℃干燥30 min，该过程重复3次后，得到SiC内涂层；将带有SiC内涂层的C/C复合材料浸到料浆D中浸涂5s，取出后在烘箱中于60℃干燥30min，该过程重复3次后，得到 TiB2-SiC中间层；最后将带有SiC内涂层和TiB2-SiC中间层的C/C复合材料再一次浸到料浆C中浸涂5s，取出后在烘箱中于60℃干燥30min，该过程重复3次后，得到带有SiC内涂层，TiB2-SiC中间层和SiC外涂层试样；
(5)将(4)所得试样在管式气氛炉中于氩气气氛保护下在150℃中保温4h，随即升温至900℃，热处理4h后得到预涂层试样；
(6)将(5)所得的预涂层试样置于自制的石墨坩埚中，坩埚底部放置一定量的硅块，试样与硅块通过多孔石墨板隔开，密封坩埚后将其放入高温石墨化炉中在氩气保护下进行气相渗硅，渗硅温度为1900℃，保温时间20min，之后随炉冷却；
(7)将(6)所得的涂层试样于悬浊液料浆B浸涂10s，取出后在烘箱中于100℃干燥2h，即得SiC-Si/TiB2-SiC-Si/SiC-Si/SiO2-B复合抗氧化涂层。
实施例2：
(1)称取一定量的酚醛树脂于烧杯中，向其中加入一定量的无水乙醇，其中酚醛树脂与无水乙醇的质量比为2:8，将其超声处理后搅拌均匀得到酚醛树脂溶液A；
(2)称取一定量的B粉于烧杯中，向其中加入一定量的硅溶胶，其中硅溶胶与 B粉的质量比为8:2，将其超声处理后搅拌均匀得到悬浊液料浆B；
(3)向酚醛树脂溶液A中加入SiC粉体，搅拌均匀后得料浆C，其中SiC的质量分数为30wt％；向酚醛树脂溶液A中加入TiB2和SiC粉体，其中SiC的质量分数为20wt％，TiB2的质量分数为20wt％，搅拌均匀后得料浆D；
(4)将C/C复合材料浸到料浆C中浸涂10s，取出后在烘箱中于90℃干燥10 min，该过程重复3次后，得到SiC内涂层；将带有SiC内涂层的C/C复合材料浸到料浆D中浸涂10s，取出后在烘箱中于90℃干燥10min，该过程重复3次后，得到 TiB2-SiC中间层；最后将带有SiC内涂层和TiB2-SiC中间层的C/C复合材料再一次浸到料浆C中浸涂10s，取出后在烘箱中于90℃干燥10min，该过程重复3次后，得到带有SiC内涂层，TiB2-SiC中间层和SiC外涂层试样；
(5)将(4)所得试样在管式气氛炉中于氩气气氛保护下在200℃中保温1h，随即升温至1100℃，热处理2h后得到预涂层试样；
(6)将(5)所得的预涂层试样置于自制的石墨坩埚中，坩埚底部放置一定量的硅块，试样与硅块通过多孔石墨板隔开，密封坩埚后将其放入高温石墨化炉中在氩气保护下进行气相渗硅，渗硅温度为1000℃，保温时间15min，之后随炉冷却；
(7)将(6)所得的涂层试样于悬浊液料浆B浸涂30s，取出后在烘箱中于120℃干燥1.5h，即得SiC-Si/TiB2-SiC-Si/SiC-Si/SiO2-B复合抗氧化涂层。
实施例3：
(1)称取一定量的酚醛树脂于烧杯中，向其中加入一定量的无水乙醇，其中酚醛树脂与无水乙醇的质量比为1:9，将其超声处理后搅拌均匀得到酚醛树脂溶液A；
(2)称取一定量的B粉于烧杯中，向其中加入一定量的硅溶胶，其中硅溶胶与B粉的质量比为9:1，将其超声处理后搅拌均匀得到悬浊液料浆B；
(3)向酚醛树脂溶液A中加入SiC粉体，搅拌均匀后得料浆C，其中SiC的质量分数为35wt％；向酚醛树脂溶液A中加入TiB2和SiC粉体，其中SiC的质量分数为25wt％，TiB2的质量分数为15wt％，搅拌均匀后得料浆D；
(4)将C/C复合材料浸到料浆C中浸涂8s，取出后在烘箱中于80℃干燥20 min，该过程重复3次后，得到SiC内涂层；将带有SiC内涂层的C/C复合材料浸到料浆D中浸涂8s，取出后在烘箱中于80℃干燥20min，该过程重复3次后，得到 TiB2-SiC中间层；最后将带有SiC内涂层和TiB2-SiC中间层的C/C复合材料再一次浸到料浆C中浸涂8s，取出后在烘箱中于80℃干燥20min，该过程重复3次后，得到带有SiC内涂层，TiB2-SiC中间层和SiC外涂层试样；
(5)将(4)所得试样在管式气氛炉中于氩气气氛保护下在180℃中保温3h，随即升温至1000℃，热处理3h后得到预涂层试样；
(6)将(5)所得的预涂层试样置于自制的石墨坩埚中，坩埚底部放置一定量的硅块，试样与硅块通过多孔石墨板隔开，密封坩埚后将其放入高温石墨化炉中在氩气保护下进行气相渗硅，渗硅温度为1800℃，保温时间30min，之后随炉冷却；
将(6)所得的涂层试样于悬浊液料浆B浸涂20s，取出后在烘箱中于150℃干燥1h，即得SiC-Si/TiB2-SiC-Si/SiC-Si/SiO2-B复合抗氧化涂层。
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