阅读说明：本技术 一种基于太赫兹光谱技术结合超表面传感器的重金属溶液检测方法 (Heavy metal solution detection method based on terahertz spectrum technology and combined with super-surface sensor ) 是由 邵咏妮 王雨田 熊鑫 彭滟 朱亦鸣 庄松林 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种基于太赫兹光谱技术结合超表面传感器的重金属溶液检测方法,通过设计带有双开口的圆形金属环阵列的超表面传感器以及微流控制装置；将多组不同浓度的铅离子溶液依次通过微流控制装置后,利用光谱仪进行光谱信号采集,获得不同Pb～(2+)浓度下溶液的透射谱图；根据透射谱图,从而得到铅离子浓度x和频移量y的线性参数与拟合公式；根据线性参数与拟合公式,将待测铅离子溶液的频移量y带入公式,即可得到溶液的重金属铅离子含量；本发明将超表面传感器应用于溶液重金属的检测,相比于传统的方法,高灵敏度的检测机制,使得待测样品的需求量大大减少,只需要2ml的样本,短时间内即可得到重金属溶液的重金属浓度,大大降低了检测成本,提高的检测效率。(The invention provides a heavy metal solution detection method based on a terahertz spectrum technology and combined with a super-surface sensor, which is characterized in that the super-surface sensor with a double-opening circular metal ring array and a micro-fluidic device are designed; after a plurality of groups of lead ion solutions with different concentrations sequentially pass through the microfluidic device, a spectrometer is used for collecting spectrum signals to obtain different Pb 2+ Transmission spectrum of the solution at concentration; obtaining linear parameters and a fitting formula of the lead ion concentration x and the frequency shift y according to the transmission spectrogram; substituting the frequency shift amount y of the lead ion solution to be detected into a formula according to the linear parameters and a fitting formula to obtain the heavy metal lead ion content of the solution; the invention applies the super-surface sensor to the detection of the heavy metal in the solution, compared with the traditional method and a high-sensitivity detection mechanism, the demand of the sample to be detected is greatly reduced, only 2ml of sample is needed, and the sample can be obtained in a short timeThe heavy metal concentration of the heavy metal solution is reduced greatly, the detection cost is reduced greatly, and the detection efficiency is improved.)

一种基于太赫兹光谱技术结合超表面传感器的重金属溶液检 测方法

技术领域

本发明涉及溶液重金属检测技术领域，尤其涉及一种基于太赫兹光谱技术结合超表面传感器的重金属溶液检测方法。

背景技术

重金属污染已成为当今世界最严重的环境问题之一，它可归因于自然过程(大气沉积、侵蚀和矿物风化)以及人为活动(如城市和工业以及农业发展，工农业废水以及生活废水得不到有效处理再排放。同有机污染物不同，重金属是不可生物降解的。由于食物链的富集作用，重金属易在生物体中积累，最终对人类健康造成不可逆转的伤害。19世纪末20世纪初，随着采矿和工业活动的增加，金属Cd、Pb和Hg对环境的污染越来越严重。这些污染物包含各种人为来源(工业废水和废物、城市径流、污水处理厂、船只活动、农业杀菌剂、家庭垃圾倾倒和采矿作业等)，对生态系统已经造成越来越严重的影响。在国内，由于水体重金属污染，不仅对自然界动植物造成了危害，也对人类健康造成过诸多危害事件。重金属危害的持久性、不易降解以及随着食物链的富集危害性逐渐增强的特点，使得我们不得不重视水体重金属污染的问题。对环境中水体重金属的检测及定量对环境治理越来越重要。许多技术已经开发多年用于重金属离子分析，包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子法、阳极溶出伏安法、X射线荧光光谱法和电子微探针法。这些技术通常需要昂贵的设备、复杂的样品预处理和分析物预浓缩等步骤，同时存在难以反映水环境生物的受污染程度等问。

由于实际水体的多样性，采用传统的太赫兹光谱技术很难实现微量低浓度样品的检测，而随着超表面传感器技术的发展，较大幅度提高待测样品的检测灵敏度，这使得微量低浓度水体重金属污染的检测成为可能。因此，设计一种基于超表面传感器实现溶液重金属高灵敏度检测的检测方法成为本领域技术人员的当务之急。

发明内容

本发明的目的在于提出一种结构简单，灵敏度高以及样品用量少的检测方法。

为达到上述目的，本发明提出一种基于太赫兹光谱技术结合超表面传感器的重金属溶液检测方法，包括以下步骤：

步骤1：设计带有双开口的圆形金属环阵列的超表面传感器；

步骤2：设计一款微流控制装置；

步骤3：配置多组不同浓度的铅离子溶液；

步骤4：将多组所述铅离子溶液依次通过所述微流控制装置后，将所述微流控制装置放置于光谱仪下进行光谱信号采集，获得不同Pb²⁺浓度下溶液的透射谱图；

步骤5：根据所述透射谱图，得到随着重金属浓度的增加，所述超表面传感器频移量与重金属浓度成线性拟合趋势，从而得到铅离子浓度x和频移量y的线性参数与拟合公式；

步骤6：根据所述线性参数与拟合公式，将待测铅离子溶液的频移量y带入公式，即可得到溶液的重金属铅离子含量。

进一步的，在步骤1中，所述带有双开口的圆形金属环阵列的超表面传感器的设计方法为：设计一个金属欧姆环阵列置于衬底表面，阵列由多个对称的双开口金圆环以周期性等间距排布组成，在电磁场作用下产生Fano共振。

进一步的，所述超表面传感器的衬底为介电常数为3.5的聚酰亚胺薄膜，传感器单元尺寸为90×90μm，厚度为2μm；所述聚酰亚胺薄膜上沉积了200nm厚的圆环结构，材料为金，所述圆环结构的内半径R1＝24μm、外半径R2＝30μm、宽度g＝9μm和开口a＝2μm。

进一步的，在步骤2中，所述微流控制装置包括两块聚四氟乙烯制备的上板和下板，所述上板和所述下板通过螺栓固定连接，所述上板和所述下板之间形成一个样品腔，所述传感器置于所述样品腔内。

进一步的，所述微流控制装置整体厚度为13mm，所述样品腔的溶剂为2cm*2cm,厚度为50μm；所述样品腔的左右两端分别预设有用于填充以及排出铅离子溶液进液口和出液口。

进一步的，在步骤3中，配置五种浓度的铅离子溶液，分别为0mg/L、0.003mg/L、0.005mg/L、0.010mg/L和0.020mg/L，涵盖0-0.02mg/L的铅低浓度范围。

进一步的，在步骤4之前，利用干燥气体对所述微流控制装置以及光谱仪进行干燥处理，使得所述装置整体的湿度在4％以下。

进一步的，所述光谱仪采用太赫兹光谱系统TAS7400，采用透射光谱，频率分辨率采用7.6GHz，单次扫描时间为200ms；

所述超表面传感器嵌入样品腔层底部后，借助软管、蠕动泵将铅离子溶液从光谱仪系统外注入所述样品腔中，形成50μm样品层进行重金属溶液的测试，每个样本进行五次采样后做平均处理，平均后均做归一化处理；

进一步的，在步骤5中，通过所述透射谱图可知，随着重金属溶液浓度的增加，频移值随之增加，由0至0.003mg/L，频移变化量为1.91GHz；0至0.005mg/L，频移变化3.81GHz；0至0.010mg/L，频移变化5.72GHz；0至0.020，频移变化15.2GHz，因此随着重金属浓度的增加，超表面传感器频移量与重金属浓度成线性拟合趋势，具有很好的线性响应；得到公式y＝749.56x-0.15217，x为铅离子浓度，y为频移量。

与现有技术相比，本发明的优势之处在于：

1、本发明将超表面传感器应用于溶液重金属的检测，对表面传感器进行结构设计，带有双开口的圆形金属环阵列被设计成用于实现高灵敏度检测的太赫兹传感器，相比于传统的方法，高灵敏度的检测机制，使得样品的需求量大大减少，只需要2ml的样本，短时间内即可得到重金属溶液的中经书浓度，大大降低了检测成本，提高的检测效率。

2、通过对对组不同浓度的铅离子溶液的检测，得出铅离子浓度与频移量之间的关系式，简化了后续重金属检测的步骤，同时检测精度得到了保障。

附图说明

图1(a)为双开口环谐振器的结构示意图。

图1(b)为图1(a)中单个双开口金圆环放大图。

图2为微流控制装置为结构示意图。

图3为归一化后Pb2+溶液透射谱图。

图4不同浓度Pb²⁺溶液下的频移量与重金属溶液浓度线性拟合图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案作进一步地说明。

本发明采用CST STUDIO SUITE 2019软件进行设计超表面传感器。设计带有双开口的圆形金属环阵列被设计成用于实现高灵敏度检测的太赫兹传感器，如图1(a)和图1(b)所示，设计一个金属欧姆环阵列，阵列由多个对称的双开口金圆环周期性组成，在电磁场作用下产生Fano共振。传感器的衬底为介电常数为3.5的聚酰亚胺(PI)薄膜，传感器单元尺寸为90×90μm，厚度为2μm。膜上沉积了200nm厚的圆环结构，材料为金，其内半径、外半径、宽度和开口大小分别为R1＝24μm、R2＝30μm、g＝9μm和a＝2μm。

同时设计出一个微流控装置，如图2所示，腔体分为上下板，用螺丝固定，整体厚度13mm能保证无压状态下的密封要求，材料都采用聚四氟乙烯制作，腔体左右设有进出液口，样品充入容积为2cm×2cm，厚为50μm的样品腔，形成样品层。将铅标准溶液稀释为0mg/L、0.003mg/L、0.005mg/L、0.010mg/L、0.020mg/L五种浓度。接下来用日本Advantest公司生产的太赫兹光谱系统TAS7400进行光谱检测，在使用光谱仪之前用干燥气体对其装置进行降湿处理，要将湿度稳定在4％以下才能使用以免水气对太赫兹信号有干扰。采用透射光谱，频率分辨率采用7.6GHz，单次扫描时间为200ms。

将超表面传感器嵌入腔体层底部并借助软管、蠕动泵将重金属液体样本从光谱仪系统外注入样品腔中，形成50μm样品层进行重金属溶液的测试。每个样本进行五次采样后做平均处理，平均后均做归一化处理。如图3所示，得到归一化透射光谱后，通过频移量与浓度关系建立模型，得到公式y＝749.56x-0.15217，如图4所示，x为铅离子浓度，y为频移量，同时R²达到0.99772。

建立好模型后，我们随机配置浓度为0.008mg/L与0.015mg/L的铅离子溶液，将配好的溶液使用蠕动泵泵入微流控腔体内至于TAS7400中进行信号采集，同样采集五次进行平均归一化处理。相比较0mg/L的位点，这两个浓度平移量分别为5.8772与11.1，代入公式可得到计算浓度为0.00804mg/L与0.01501mg/L，可见该方法可以准确地检测出低浓度重金属溶液的含量。

上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。