一种p-n热电纱线及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种p-n热电纱线及其制备方法和应用 (P-n thermoelectric yarn and preparation method and application thereof ) 是由 刘宇 余弘 闫畅 胡海蓉 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种p-n热电纱线,所述p-n热电纱线是以碳纳米管纱线为基体,分别以PEI溶液和FeCl-(3)溶液作为n型改性剂和p型改性剂进行改性处理,并以银涂层作为电极连接n型纱线段和p型纱线段而得到。本发明还公开的所述p-n热电纱线的制备方法及其应用。本发明的p-n热电纱线的制备方法简单易行,所得的p-n热电纱线具有规模化的连续结构,能够与间隔织物组装形成热电器件,捕捉人体余热并将其转换成电能,在可穿戴领域具有重要的科学价值和广泛应用前景。(The invention discloses a p-n thermoelectric yarn, which takes carbon nanotube yarn as a substrate and respectively takes PEI solution and FeCl as raw materials 3 The solution is used as an n-type modifier and a p-type modifier for modification treatment, and the silver coating is used as an electrode to connect the n-type yarn segment and the p-type yarn segment. The invention also discloses a preparation method and application of the p-n thermoelectric yarn. The preparation method of the p-n thermoelectric yarn is simple and feasible, the obtained p-n thermoelectric yarn has a large-scale continuous structure, can be assembled with the spacer fabric to form a thermoelectric device, captures the waste heat of a human body and converts the waste heat into electric energy, and has important scientific value and wide application prospect in the wearable field.)
技术领域
本发明属于热电材料及其制备和应用领域，特别涉及一种p-n热电纱线及其制备方法和应用。
背景技术
5G技术的发展和普及正在开启万物互联的时代，便携式电子设备也因此蓬勃发展。目前，便携式电子设备普遍使用的化学电池在生产与报废过程中会产生大量的有 毒有害物质，与当前绿色能源的时代背景不符。而将环境中的能源直接转换成电能并 为微电子供能必然是未来可穿戴设备的发展方向。人体是一个巨大的能量源，每天向 环境中发散的热功率大约为2.5W。将人体余热转换为可用的电已经得到广泛的关注， 但人体与环境之间只能形成低温差热能，因此很难被有效捕获。
热电材料因能感知及转换各类温差热能而被广泛研究，其中半导体材料的热电性能优异并已经被应用到商业热电器件中。按导电类型，半导体材料可以分为两类：p 型半导体和n型半导体。p型半导体也称为空穴型半导体，其中空穴为多子，自由电 子为少子，主要靠空穴导电。通过掺杂改性得到的p型半导体为非本征半导体，p型 非本征半导体的空穴主要由杂质原子提供，自由电子由热激发形成。掺入的杂质越多， 多子(空穴)的浓度就越高，导电性能就越强。n型半导体亦同。因此，通过杂质原 子掺杂可以调控半导体材料的物理性能进而得到热电性能优异的半导体材料。
目前，块体热电材料及器件因较高的热能转换效率已经被应用于航空航天及机械平面热源捕获等领域，但其质重、刚性的缺点限制了其在可穿戴领域的应用。因此， 柔性热电材料及器件凭借高效的曲面适应性而被大量研究。但目前报道的柔性热电材 料及器件只能在热源平面方向上转换热能，当应用于人体热能捕获时存在效率低、舒 适性差等一系列缺点。因此亟需研发一种可以在温差方向上捕获人体余热的材料结构 及器件。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种连续p-n热电纱线及其制备方法和应用，以克服现有技术中柔性热电材料及器件只能在热源平面方向转换热能的问题。
为实现上述目的，本发明的第一个方面，提供了一种p-n热电纱线，所述p-n 热电纱线是以碳纳米管纱线为基体，分别以PEI溶液和FeCl3溶液作为n型改性剂和 p型改性剂进行改性处理，并以银涂层作为电极连接n型纱线段和p型纱线段而得到。
根据本发明，所述p型纱线段和n型纱线段依次交替，相邻的p型纱线段和n 型纱线段之间被银涂层隔开。
本发明的第二个方面，提供了所述的p-n热电纱线的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳纳米管薄膜湿法加捻和固定成型，得到规模化连续碳纳米管纱线；
S2：将S1得到的碳纳米管纱线固定在模板上，分别以PEI溶液和FeCl3溶液作 为n型和p型改性剂，在高温下经物理吸附改性后冷却至室温，并以银涂层作为电极 连接n型纱线段和p型纱线段，得到p-n热电纱线。
根据本发明，步骤S1中所述湿法加捻过程中持续喷洒去离子水润湿碳纳米管薄膜，加捻速度为300～1250转/min，捻度值为500～1200捻/m。
根据本发明，步骤S1中碳纳米管纱线固定成型的温度为30～80℃，固定成型时 间为6～48h。
根据本发明，步骤S2中所使用的模板的尺寸：宽4～20mm，厚0.2～2mm。
根据本发明，步骤S2中所述改性的温度为100～160℃；所述n型改性试剂PEI 溶液的浓度为1～15wt.％；所述p型改性试剂FeCl3溶液的浓度为10～50wt.％。
根据本发明的优选实施例，步骤S2中：
所述物理吸附改性是使用耐高温刷分别将PEI溶液和FeCl3溶液刷涂于模板上下两面的碳纳米管纱线表面上；
所述以银涂层作为电极连接n型纱线段和p型纱线段是以高导电银浆刷涂于模板侧面的碳纳米管纱线表面，形成银涂层。
根据本发明，所述耐高温刷的材质选自：尼龙(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBT)、聚乙烯(PE)、硅胶、以及猪鬃刷。
根据本发明，所述刷涂的速度为0.5～5cm/s。
本发明的第三个方面，提供了所述p-n热电纱线用于制备柔性热电织物的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的p-n热电纱线的制备方法简单易行，所得的p-n热电纱线具有规模 化的连续结构，其中碳纳米管纱线为基体，PEI和FeCl3溶液分别作为n型和p型改 性剂，银涂层作为电极连接p型和n型段。
2、本发明的p-n热电纱线能够与间隔织物组装形成热电器件，捕捉人体余热并 将其转换成电能，在可穿戴领域具有重要的科学价值和广泛应用前景。
3、本发明将碳纳米管纱线分段改性得到的连续p-n热电纱线，不仅能发挥碳纳 米管优异的电学与力学性能，同时具有分段电子与空穴导电特性，能够提升纱线热电 转换效率。
4、本发明的制备过程简单，环保无污染，适合工业化生产，成本低廉。
5、本发明的连续热电纱线不仅能够直接捕获人体余热，还能应用于太阳光热及机械废热转换等领域。
附图说明
图1为实施例1中热电纱线的改性示意图。
图2a为实施例1制备的p-n热电纱线的实物照片，图2B为相应的的局部构成的 示意图。
图3为实施例2制备的碳纳米管纱线及热电纱线的SEM照片；其中图3a为碳纳 米管纱线表面的低倍SEM照片，图3b为碳纳米管纱线的高倍SEM照片，图3c为PEI 改性后碳纳米管纱线的高倍SEM照片，图3d为FeCl3改性后碳纳米管纱线的高倍SEM 照片。
图4显示了实施例3制备的热电纱线的塞贝克系数与机械性能；其中，图4a为 碳纳米管纱线、p型段和n型段热电纱线的塞贝克系数，图4b为连续热电纱线的应 力应变曲线。
图5显示了实施例4制备的热电织物及输出性能；其中，图5a为热电织物实物 图，图5b为热电织物在不同温差下的输出电压。
图号说明：
1-碳纳米管纱线；2-耐高温刷；3-银涂层；4-n型纱线；5-模板；6-p型纱 线；7-热台。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域 技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要 求书所限定的范围。
以下实施例中所用的碳纳米管薄膜、PEI(Mw＝600)以及FeCl3(≥98％)均可通 过常规市售途径获得，例如碳纳米管薄膜可购自苏州捷迪纳米科技有限公司，PEI (Mw＝600)和FeCl3(≥98％)可购自上海泰坦科技股份有限公司。
以下实施例中，用于物理高温吸附改性的PEI溶液(聚乙烯亚胺溶液)和FeCl3溶液均采用无水乙醇作为溶剂配置得到。
以下实施例中所使用的耐高温刷的材质选自：尼龙(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇 酯(PBT)、聚乙烯(PE)、硅胶、以及猪鬃刷等。
实施例1、p-n热电纱线的制备
S1、将长宽为1×0.5m的碳纳米管薄膜两端紧固于加捻机上，设置加捻捻度值 为500捻/m，以300转/min的速度进行加捻；加捻时持续喷洒去离子水润湿碳纳米 管薄膜，加捻完成后放置于30℃的环境下固定成型6h，自然冷却至室温，得到碳纳 米管纱线。
S2、结合图1所示，将S1得到的碳纳米管纱线1以螺旋状缠绕于宽厚尺寸为 4×0.2mm的模板5，并放置于100℃的热台7上。对于n型改性，用耐高温刷2蘸 取浓度为1wt.％的PEI溶液，以0.5cm/s的速度均匀刷涂于模板5上方的碳纳米管 纱线1表面，形成n型纱线4；对于p型改性，将模板5翻转后，用耐高温刷2蘸取 浓度为10wt.％的FeCl3溶液，并以0.5cm/s的速度刷涂于翻转后的模板5上方的碳 纳米管纱线1表面，形成p型纱线6。冷却至室温，高导电银浆被刷涂于模板5侧面 的碳纳米管纱线1表面，形成银涂层3。如图2a和图2b所示，得到的p-n热电纱线 中，p型纱线段和n型纱线段依次交替，相邻的p型纱线段和n型纱线段之间被银涂 层3隔开，且所述银涂层3同时作为电极。
将线段长度为4mm的连续p-n热电纱线以波浪形结构组装于间隔织物，其中相 邻的银涂层分别位于波浪形结构相邻的最低与最低点，即可得到柔性热电织物。
实施例2、p-n热电纱线的制备
S1、将长宽为1.5×0.5m的碳纳米管薄膜两端紧固于加捻机上，设置加捻捻度 值为800捻/m，以600转/min的速度进行加捻；加捻时持续喷洒去离子水润湿碳纳 米管薄膜，加捻完成后放置于50℃的环境下固定成型20h，自然冷却至室温，得到 碳纳米管纱线。
S2、将S1得到的碳纳米管纱线以螺旋状缠绕于宽厚尺寸为9×0.8mm的模板， 并放置于120℃的热台上。对于n型改性，用耐高温刷蘸取浓度为5wt.％的PEI溶 液，以2.0cm/s的速度均匀刷涂于模板上方的碳纳米管纱线表面；对于p型改性， 将模板翻转后，用耐高温刷蘸取浓度为25wt.％的FeCl3溶液，并以2.0cm/s的速度 刷涂于翻转后的模板上方的碳纳米管纱线表面。冷却至室温，高导电银浆被刷涂于模 板侧面的碳纳米管纱线表面，形成银涂层。得到的p-n热电纱线中，p型纱线段和n 型纱线段依次交替，相邻的p型纱线段和n型纱线段之间被银涂层隔开，且所述银涂 层同时作为电极。
将线段长度为9mm的连续p-n热电纱线以波浪形结构组装于间隔织物，其中相 邻的银涂层分别位于波浪形结构相邻的最低与最低点，即可得到柔性热电织物。
如图3所示，为本实施例的碳纳米管纱线及热电纱线的SEM照片。其中，图3a为碳纳米管纱线表面的低倍SEM照片，图3b为碳纳米管纱线的高倍SEM照片，图3c为PEI改性后碳纳米管纱线的高倍SEM照片，图3d为FeCl3改性后碳纳米管纱线的 高倍SEM照片。可以看出加捻后的纱线具有较好的条干均匀度，改性后PEI均匀涂附 于碳纳米管表面，FeCl3因较小的离子尺寸而不能表现在SEM照片中。
实施例3、p-n热电纱线的制备
S1、将长宽为1.8×0.8m的碳纳米管薄膜两端紧固于加捻机上，设置加捻捻度 值为1000捻/m，以950转/min的速度进行加捻；加捻时持续喷洒去离子水润湿碳纳 米管薄膜，加捻完成后放置于70℃的环境下固定成型34h，自然冷却至室温，得到 碳纳米管纱线。
S2、将S1得到的碳纳米管纱线以螺旋状缠绕于宽厚尺寸为15×1.5mm的模板， 并放置于140℃的热台上。对于n型改性，用耐高温刷蘸取浓度为10wt.％的PEI 溶液，以3.5cm/s的速度均匀刷涂于模板上方的碳纳米管纱线表面；对于p型改性， 将模板翻转后，用耐高温刷蘸取浓度为40wt.％的FeCl3溶液，并以3.5cm/s的速度 刷涂于翻转后的模板上方的碳纳米管纱线表面。冷却至室温，高导电银浆被刷涂于模 板侧面的碳纳米管纱线表面，形成银涂层。得到的p-n热电纱线中，p型纱线段和n 型纱线段依次交替，相邻的p型纱线段和n型纱线段之间被银涂层隔开，且所述银涂 层同时作为电极。
将线段长度为15mm的连续p-n热电纱线以波浪形结构组装于间隔织物，其中相 邻的银涂层分别位于波浪形结构相邻的最低与最低点，即可得到柔性热电织物。
图4显示了本实施例得到的p-n热电纱线的塞贝克系数与机械性能。其中，图 4a为碳纳米管纱线、p型段和n型段热电纱线的塞贝克系数，图4b为连续热电纱线 的应力应变曲线。可以看出改性后纱线的p型段塞贝克系数有一定升高，而n型段塞 贝克系数转变为负值；热电纱线断裂强度大于250MPa,满足可穿戴应用中的力学强 度需求。
实施例4、p-n热电纱线的制备
S1、将长宽为2×1m的碳纳米管薄膜两端紧固于加捻机上，设置加捻捻度值为1200捻/m，以1250转/min的速度进行加捻；加捻时持续喷洒去离子水润湿碳纳米 管薄膜，加捻完成后放置于80℃的环境下固定成型48h，自然冷却至室温，得到碳 纳米管纱线。
S2、将S2得到的碳纳米管纱线以螺旋状缠绕于宽厚尺寸为20×2mm的模板，并 放置于160℃的热台上。对于n型改性，用耐高温刷蘸取浓度为15wt.％的PEI溶液， 以5cm/s的速度均匀刷涂于模板上方的碳纳米管纱线表面；对于p型改性，将模板 翻转后，用耐高温刷蘸取浓度为50wt.％的FeCl3溶液，并以5cm/s的速度刷涂于翻 转后的模板上方的碳纳米管纱线表面。冷却至室温，高导电银浆被刷涂于模板侧面的 碳纳米管纱线表面，形成银涂层。得到的p-n热电纱线中，p型纱线段和n型纱线段 依次交替，相邻的p型纱线段和n型纱线段之间被银涂层隔开，且所述银涂层同时作 为电极。
将线段长度为20mm的连续p-n热电纱线以波浪形结构组装于间隔织物，其中相 邻的银涂层分别位于波浪形结构相邻的最低与最低点，即可得到柔性热电织物。
图5显示了本实施例得到的p-n热电纱线制成的热电织物及输出性能，其中，图 5a为热电织物的实物图，图5b为热电织物在不同温差下的输出电压。可以看出，热 电纱线以波浪形组装于间隔织物中，在14.4K的温差下可以产生约23mV的电压。
对比例1
将实施例3制备的p-n热电纱线与文献(Nature Communication,2020,11,572)中制备的热电纱线相比：文献中通过静电喷涂油胺方法实现n型改性，油胺的凝固点 为15-20℃，在较低温下不能改性碳纳米管；且静电喷涂对环境及设备的要求较高。 实施例3中通过刷涂PEI的改性方法简便高效，可以推广至工业化应用。
对比分析表明，本发明的热电纱线方法更适应用未来的工业化制备。
对比例2
将实施例3制备的p-n热电纱线与文献(Nature Communication,2020,11,6006)中制备的热电相比：文献中通过凝胶挤出工艺制备的热电纱线的最大断裂强度约为 35MPa,组装的热电织物在15K的温差下最佳输出电压约为8mV。而实施例3的热 电纱线的断裂强度大于250MPa,组装的热电织物在14.4K的温差下的输出电压约 为23mV。
对比分析表明，本发明的热电纱线的力学性能及织物输出性能均远远高于文献中报道的热电纱线和器件。