燃料电池用气体扩散层及其制备方法
阅读说明：本技术 燃料电池用气体扩散层及其制备方法 (Gas diffusion layer for fuel cell and method for preparing the same ) 是由 赵天寿 孙静 巫茂春 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种燃料电池用定向有序气体扩散层及其制备方法,涉及燃料电池技术领域。本发明的气体扩散层包括层叠设置的支撑层和微孔层；所述支撑层包括若干定向有序排列的第一碳纤维丝,以及若干交叉分布于所述第一碳纤维丝之间的第二碳纤维丝,所述第二碳纤维丝用于连接和支撑所述第一碳纤维丝；所述第一碳纤维丝和所述第二碳纤维丝的直径为1-20μm,相邻两根第一碳纤维丝之间的距离为10-30μm；所述微孔层包括若干直径为50-500nm的第三碳纤维丝,若干所述第三碳纤维丝之间相互堆叠形成微孔,所述微孔的孔径为0.1-1μm。本发明的气体扩散层采用静电纺丝法制备得到。本发明的气体扩散层可有效提高的排水性和透气性。(The invention provides a directional ordered gas diffusion layer for a fuel cell and a preparation method thereof, and relates to the technical field of fuel cells. The gas diffusion layer comprises a support layer and a microporous layer which are arranged in a laminated manner; the supporting layer comprises a plurality of first carbon fiber yarns which are arranged in an oriented and ordered manner, and a plurality of second carbon fiber yarns which are distributed among the first carbon fiber yarns in a crossed manner, wherein the second carbon fiber yarns are used for connecting and supporting the first carbon fiber yarns; the diameters of the first carbon fiber filaments and the second carbon fiber filaments are 1-20 micrometers, and the distance between every two adjacent first carbon fiber filaments is 10-30 micrometers; the microporous layer comprises a plurality of third carbon fiber yarns with the diameter of 50-500nm, the third carbon fiber yarns are mutually stacked to form micropores, and the pore diameter of each micropore is 0.1-1 mu m. The gas diffusion layer is prepared by an electrostatic spinning method. The gas diffusion layer of the present invention can effectively improve water drainage and gas permeability.)
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别是涉及一种燃料电池用气体扩散层及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种新型的绿色环保的化学装置，可将燃料所具有的化学能直接转换成电能。燃料电池以燃料和氧气/空气作为原料，其中质子交换膜燃料电池以氢气作为燃料。由于具有较高的功率密度和较低的运行温度，质子交换膜燃料电池近年来受到了广泛的研究和关注。膜电极是质子交换膜电池的核心部件，其一般由气体扩散层，催化层和质子交换膜热压制备得到。
气体扩散层一般由支撑层和微孔层组成，其作用包括支撑催化层，传导电流以及热量和气体以及排水。微孔层的作用主要包括降低催化层和支撑层的接触内阻，其致密的结构可以有效的阻止催化层渗透到支撑层。微孔层还可以帮助水和气体的传输，防止催化层被水淹。整体而言，气体扩散层需要具备良好的导电性、导热性、排水性和透气性。
常用的支撑层材料包括碳纸、碳布等导电多孔材料。传统微孔层一般由碳粉和聚四氟乙烯材料喷涂在支撑层表面。现有的商业气体扩散层在电堆中对气体和水的传输性能仍需进一步优化。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种燃料电池用气体扩散层，可有效提高气体扩散层的排水性和透气性，从而提高燃料电池的功率。
本发明提供的燃料电池用气体扩散层，包括层叠设置的支撑层和微孔层；所述支撑层包括若干定向有序排列的第一碳纤维丝，以及若干交叉分布于所述第一碳纤维丝之间的第二碳纤维丝，所述第二碳纤维丝用于连接和支撑所述第一碳纤维丝；所述第一碳纤维丝和所述第二碳纤维丝的直径为1-20μm，相邻两根第一碳纤维丝之间的距离为10-30μm；所述微孔层包括若干直径为50-500nm的第三碳纤维丝，若干所述第三碳纤维丝之间相互堆叠形成微孔，所述微孔的孔径为0.1-1μm。
上述燃料电池用气体扩散层，可以有效提高扩散层的渗透率、提高排气性和排水性。使用时，支撑层垂直于流道放置，可有效降低肋下液态水的聚集，缓解燃料电池水淹；微孔层采用致密的静电纺丝碳纤维，可以降低催化层和支撑层之间的接触电阻，相比于传统的碳粉和憎水颗粒混合结构具有更好的传输性能。
在其中一个实施例中，所述第一碳纤维丝占支撑层的体积比为50-95％。
在其中一个实施例中，所述支撑层的厚度为100-300μm。
在其中一个实施例中，所述微孔层的厚度为10-50μm。
在其中一个实施例中，所述支撑层的接触角为100-170°。支撑层的接触角为水在支撑层上的接触角。
在其中一个实施例中，所述微孔层的接触角为100-170°。微孔层的接触角为水在微孔层上的接触角。
本发明还提供一种上述燃料电池用气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高分子聚合物配制成质量浓度为10-15wt％的纺丝液，加入憎水剂，混匀后进行静电纺丝，得到支撑层；
S2、将高分子聚合物配制成质量浓度为5-10wt％的纺丝液，在支撑层的一侧面进行静电纺丝，得到支撑层与微孔层一体化的复合纤维丝膜；或
将高分子聚合物配制成质量浓度为5-10wt％的纺丝液，进行静电纺丝，形成微孔层，将所述支撑层的一侧面与所述微孔层的一侧面叠合，形成复合纤维丝膜；
S3、将所述复合纤维丝膜进行预氧化和碳化，即得气体扩散层。
上述制备方法中，支撑层的制备过程中添加了憎水剂，可提高支撑层的疏水性，从而有助于燃料电池生成产物水的排除，缓解电池水淹。
在其中一个实施例中，所述高分子聚合物选自：聚丙烯腈、沥青、木质素、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮。
在其中一个实施例中，所述憎水剂选自：聚四氟乙烯、氟化乙丙烯、聚二甲基硅氧烷，聚偏二氟乙烯中的一种或两种以上。憎水剂的添加量为纺丝液质量的5-20％。
在其中一个实施例中，配制纺丝液的溶剂选自：聚丙烯腈、二甲基甲酰胺、水。
在其中一个实施例中，所述S1中，静电纺丝的参数：针头直径为0.2-2mm，纺丝液的推进速度为0.5-2mL h-1，针头与接收器之间的距离为10-50cm，接收端转轮转速为100-1000rpm，针头与接收端的电压为0.5-1.5kV cm-1，温度为20-35℃，相对湿度为40-70％。
在其中一个实施例中，所述S2中，静电纺丝的参数：针头与接收器之间的距离为10-50cm，针头与接收端的电压为0.5-1.5kV cm-1，纺丝的温度范围为20-35℃，相对湿度为20-70％。
微孔层中的第三碳纤维丝可以是部分定向有序分布(即部分第三碳纤维丝为定向有序分布，另一部分交叉分布)，也可以是杂乱分布。当静电纺丝过程中转轮转速较高情况下，如500-1000rpm，可形成一定比例的有序纤维丝，从而形成有序的微孔层结构；当转轮转速较低，如100rpm以下，得到杂乱无序的纤维丝。
在其中一个实施例中，所述S3中，预氧化的温度为220-300℃，升温速率为1-10℃min-1，预氧化的时间为1-3h；碳化的温度为800-3000℃，升温速率为2-10℃min-1，碳化时间为0.5-5h。
在其中一个实施例中，所述碳化过程在惰性气体氛围中进行，所述惰性气体选自：氩气，氮气，或氩气和氢气的混合气体(混合气体中氢气的质量分数≤10％)。
在其中一个实施例中，还包括疏水处理：将气体扩散层浸入憎水剂中，取出后干燥、真空烧结，即得疏水化处理的气体扩散层。
在其中一个实施例中，所述疏水化处理步骤具体为：将气体扩散层浸入憎水剂中，取出后在120℃干燥1h，然后在350℃真空烧结1h，即得疏水化处理的气体扩散层。优选地，所述憎水剂为聚四氟乙烯(PTFE)乳液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的燃料电池用气体扩散层，可以有效提高扩散层的渗透率、提高透气性和排水性；支撑层垂直于流道放置，可有效降低肋下液态水的聚集，缓解燃料电池水淹；微孔层采用致密的静电纺丝碳纤维，可以降低催化层和支撑层之间的接触电阻，提高传输性能。
附图说明
图1为实施例中气体扩散层的结构示意图。
图2为实施例中气体扩散层的工作原理图。
图3为实施例中支撑层的电镜图。
图中，10、气体通道，11、进气口，12、排气口，20、双极板，30、支撑层，40、微孔层。
具体实施方式
为了便于理解本发明，以下将给出较佳实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
一种气体扩散层，如图1所示，包括层叠设置的支撑层和微孔层，通过以下方法制备得到：
(1)称取3g聚丙烯腈(PAN)和16g N,N-二甲基甲酰胺，加入1g聚偏二氟乙烯(PVDF)，混合均匀，在70℃水浴中加热溶解，配制成15wt％纺丝液。取15mL 15wt％纺丝液，连接15G针头(内径1.40mm)，进行静电纺丝，静电纺丝的参数如下：纺丝液的推进速度为1.0mL h-1，电压为17kV，针头到接收端的距离为17cm，接收转轮转速为500rpm，环境温度为25℃，相对湿度为55％，纺丝10h。纺丝完成，得到厚度为200μm的支撑层。支撑层中包括定向有序排列的第一碳纤维丝以及少数交叉分布于第一碳纤维丝之间的第二碳纤维丝(如图3所示)，第二碳纤维丝用于连接和支撑第一碳纤维丝，第一碳纤维丝和第二碳纤维丝的比例约为8：2。第一碳纤维丝和第二碳纤维丝的直径约7μm。相邻两根第一碳纤维丝的距离约为50μm。经测试，水在支撑层的接触角为130°。
(2)称取1g聚丙烯腈和19g N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀，在70℃水浴中加热溶解，配置成5wt％纺丝液。取10mL 5wt％纺丝液，连接20G针头(内径0.60mm)，在上述支撑层的一侧面上进行静电纺丝，静电纺丝的参数如下：纺丝液的推进速度为1.0mL h-1，电压为17kV，针头到接收端的距离为20cm，接收转轮转速为100rpm，环境温度为25℃，相对湿度为40％，纺丝10h。纺丝完成，得到厚度为20μm的微孔层，微孔层与支撑层形成一体化的复合纤维丝膜。相比于微孔层，微孔层相对比较致密，由杂乱无序的第三碳纤维丝堆叠而成，其表面形成若干微孔，第三碳纤维丝的直径约为100nm，微孔的孔径约为1μm。经测试，水在支撑层的接触角为120°。
(3)将上述复合纤维丝膜置于马弗炉中，升温速率为1℃min-1，升温至250℃预氧化2h。
(4)在氮气氛围下进行碳化，升温速率为5℃min-1，升温至1500℃碳化1h。
(5)将气体扩散层浸入聚四氟乙烯乳液中，取出后120℃干燥1h，再350℃烧结1h，自然冷却至室温，即得气体扩散层。
对比例1
传统碳纸气体扩散层。
实验例1
将实施例和对比例的气体扩散层分别安装于燃料电池中，支撑层的第一碳纤维丝垂直于流道(如图1)。在相同条件下对各燃料电池进行性能测试，测试条件为：湿度80％，温度70℃，氢气和空气侧计量比分别为1.5和2.5，背压1atm。
测试结果为：实施例1的气体扩散层对应的燃料电池功率为1.3W cm-2@2A cm-2，对比例1的传统碳纸气体扩散层对应的燃料电池功率为1.2W cm-2@2A cm-2。实施例1的气体扩散层相比于传统碳纸气体扩散层，功率提升约0.1W cm-2@2A cm-2。本发明的气体扩散层在染料电池中的工作原理如图2所示。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。