具体实施方式

以下，进一步对本发明进行详述。本发明的洁齿剂组合物含有(A)碳酸氢钠、(B)阴离子型表面活性剂、(C)卡拉胶和(D)水溶性锌盐。

(A)碳酸氢钠发挥对本发明的洁齿剂组合物赋予清爽感的作用。

碳酸氢钠(小苏打)例如可以使用旭硝子株式会社制的商品名；碳酸氢钠等市售品。

(A)碳酸氢钠的配合量为组合物整体的0.1～2％(质量％，下同)，优选为0.3～1％。如果配合量小于0.1％，则无法充分赋予清爽感。如果过多地配合，则不仅泡沫的硬挺度差，而且因其自身的咸味而导致味道降低，当超过2％时，泡沫的硬挺度弱，味道也变差。

(B)阴离子型表面活性剂具有确保起泡的作用。

阴离子型表面活性剂优选具有碳原子数10～18、优选10～16的烷基、酰基、烯基等烃基的阴离子型表面活性剂，例如可举出烷基硫酸盐、酰基氨基酸盐(酰基肌氨酸盐、酰基谷氨酸盐等)、α-烯基磺酸盐、酰基牛磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基乙酸盐等。具体而言，可举出月桂基硫酸钠、肉豆蔻基硫酸钠等烷基硫酸盐、N-月桂酰肌氨酸钠、N-肉豆蔻酰肌氨酸钠等酰基肌氨酸盐、棕榈酰谷氨酸盐、月桂酰谷氨酸盐等酰基谷氨酸盐、十四碳烯磺酸钠等α-烯基磺酸盐、月桂酰甲基牛磺酸钠、椰油酰甲基牛磺酸钠等酰基牛磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、氢化椰子脂肪酸单甘油酯单硫酸钠、月桂基磺基乙酸钠。其中，从起泡的良好性和泡沫的硬挺度的方面考虑，优选烷基硫酸盐、酰基肌氨酸盐、α-烯基磺酸盐。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

阴离子型表面活性剂可以使用市售品。具体而言，月桂基硫酸钠可以使用花王印度尼西亚化学公司制的商品名；EMAL10G-3等，月桂酰肌氨酸钠可以使用Kawaken FineChemicals株式会社制的商品名；Soipon SLP等，α-烯基磺酸钠可以使用Lion SpecialtyChemicals株式会社制的商品名；K Lipolan PJ-400CJ(碳原子数14的α-烯基磺酸钠(通用名；十四碳烯磺酸钠))等。

(B)阴离子型表面活性剂的配合量优选为组合物整体的1～3％，更优选为1.5～2.7％，特别优选为1.5～2.5％。如果配合量为1％以上，则可以充分得到起泡。如果为3％以下，则可充分抑制其自身的刺激而保持良好的使用感。

在本发明中，通过并用(C)卡拉胶和(D)水溶性锌盐，从而这些并用体系作为泡沫的硬挺度改善剂发挥作用。如果缺少(C)成分或(D)成分，则泡沫的硬挺度改善作用低，泡沫的硬挺度差。在缺少(D)成分的情况下，清爽感也降低，因(C)成分产生的咸味而导致味道也降低。

(C)卡拉胶例如可以使用CP Kelco(CPケルコ)公司制的商品名；GENUVISCOcarrageenan type TPC-1等市售品。

(C)卡拉胶的配合量优选为组合物整体的0.1～1％，更优选为0.2～0.8％，进一步优选为0.2～0.5％。如果配合量为0.1％以上，则泡沫的硬挺度充分改善。如果为1％以下，则能够充分确保制剂的分散性。

(D)水溶性锌盐的锌离子有助于泡沫的硬挺度改善作用。另外，还起到提高由(A)成分带来的清爽感赋予效果，并且抑制由(A)成分带来的咸味的作用。

水溶性锌盐例如可举出葡萄糖酸锌、氯化锌、柠檬酸锌、乙酸锌、乳酸锌、硫酸锌、硝酸锌等，也可以使用它们的水合物。特别是从泡沫的硬挺度改善效果高且对香味的影响少的方面考虑，优选葡萄糖酸锌、氯化锌、柠檬酸锌。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

水溶性锌盐可以使用市售品。具体而言，葡萄糖酸锌可以使用Corbion公司制的商品名；GLUCONAL ZN-P等，氯化锌可以使用纯正化学株式会社制的商品名；氯化锌等，柠檬酸锌可以使用富士胶片和光纯药株式会社制的商品名；柠檬酸锌二水合物等。

(D)水溶性锌盐的配合量以锌离子量计优选为组合物整体的0.01～0.5％，更优选为0.05～0.2％。如果配合量(锌离子量)为0.01％以上，则泡沫的硬挺度充分提高，另外，可以充分得到清爽感，(A)成分的咸味被充分抑制，味道也良好。如果配合过多，则有时会影响起泡，强烈地表现出其自身的金属味，但如果为0.5％以下，则充分确保适度的起泡，保持良好的味道。

此外，表示(B)成分的配合量与(D)成分的以锌离子计的配合量的比例的(B)/(D)以质量比计优选为3～100，更优选为5～50，特别优选为8～45。如果(B)/(D)的质量比为上述范围内，则泡沫的硬挺度进一步提高，还能够充分确保适度的起泡。如果(B)/(D)的质量比不足3，则有时起泡降低，如果超过100，则有时无法充分得到泡沫的硬挺度。

在本发明中，可以进一步配合(E)研磨剂。

(E)研磨剂只要是作为洁齿剂组合物用的通常的研磨剂就没有特别限制，优选使用钙系研磨剂和/或二氧化硅系研磨剂。

钙系研磨剂是化合物中包含钙的研磨剂，可举出碳酸钙、磷酸二钙(CaHPO₄)·2水合物或非水合物，磷酸一钙(Ca(H₂PO₄)₂)、磷酸三钙(Ca₃(PO₄)₂)、磷酸四钙(Ca₄(PO₄)₂O)、焦磷酸钙等磷酸钙。其中，优选碳酸钙。

二氧化硅系研磨剂是在化合物中包含二氧化硅的研磨剂，可以是包含铝、锆等金属的金属复合二氧化硅，例如可举出沉降性二氧化硅(无水硅酸)、硅酸铝、硅酸锆等。

它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，它们可以使用市售品。

(E)研磨剂优选至少包含钙系研磨剂，特别是从清扫性的方面出发，优选主研磨剂为钙系研磨剂且进一步并用二氧化硅系研磨剂。

需要说明的是，在(A)和(B)成分配合的洁齿剂组合物中，(A)成分对由(B)成分形成的泡沫产生影响，存在泡沫的硬挺度变弱的趋势，另外，通常大量溶出钙离子时也同样存在泡沫的硬挺度变弱的趋势。但是，在本发明中，作为(E)研磨剂，即使配合钙系研磨剂来作为主研磨剂，通过配合(C)和(D)成分，泡沫的硬挺度也足够优异，另外，咸味可被充分抑制，味道也良好。这样，特别是在存在钙离子的体系中，由(C)和(D)成分带来的泡沫的硬挺度改善作用显著，是优选的。

(E)研磨剂的总配合量优选为组合物整体的20～70％。

此外，在配合钙系研磨剂的情况下，其配合量可以设为组合物整体的20～70％，优选为25～50％，更优选为30～45％。

另外，二氧化硅系研磨剂的配合量优选为组合物整体的0～20％，更优选为0～5％。

需要说明的是，在主研磨剂为钙系研磨剂，除此以外配合研磨剂，例如二氧化硅系研磨剂的情况下，优选以将各自的配合量合计在上述研磨剂的总配合量的范围内的方式使用。

本发明的洁齿剂组合物可以制备成牙膏、液体洁齿剂等，特别优选为牙膏组合物。其制备方法可以采用常规方法。在该情况下，根据组合物的目的、剂型等，除了上述成分以外，还可以配合其他适当的公知成分。例如，在牙膏中，可以配合表面活性剂、粘结剂、湿润剂，进一步根据需要配合甜味剂、防腐剂、着色剂、香料、有效成分等。需要说明的是，配合量在不妨碍本发明的效果的范围内可以为通常量。

作为任意的表面活性剂，可以使用非离子型表面活性剂、两性表面活性剂。

非离子型表面活性剂，可举出聚氧乙烯氢化蓖麻油等聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等糖脂肪酸酯、糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯高级醇醚、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等。其中，优选具有碳原子数12～18的烃基且环氧乙烷的平均加成摩尔数为3～40的聚氧乙烯脂肪酸酯、具有碳原子数12～18的烃基且环氧乙烷的平均加成摩尔数为3～30的聚氧乙烯高级醇醚、氧乙烯基(EO)与氧丙烯基(PO)的摩尔比率(EO/PO)为1～6的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇，从清爽感的方面考虑，特别优选环氧乙烷的平均加成摩尔数为10～40的聚氧乙烯氢化蓖麻油。

两性表面活性剂可举出烷基甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等乙酸甜菜碱型、烷基咪唑啉甜菜碱等甜菜碱型、N-脂肪酸酰基-N-羧甲基-N-羟乙基乙二胺盐等咪唑啉型、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑甜菜碱等咪唑甜菜碱型。

非离子型表面活性剂的配合量优选为组合物整体的0.05～1％，特别优选为0.1～0.5％。非离子型表面活性剂量越低，越可以充分得到清爽感。

两性表面活性剂的配合量优选为组合物整体的0.1～2％，特别优选为0.1～1％。

粘结剂可以配合除了(C)卡拉胶以外的有机粘结剂和/或无机粘结剂。例如，可举出黄原胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠等有机粘结剂、增稠性二氧化硅、增稠性铝二氧化硅等无机粘结剂。作为任意的粘结剂，有机粘结剂的配合量优选为组合物整体的0～2％，特别优选为0.1～1.3％，无机粘结剂的配合量优选为组合物整体的1～10％，特别优选为3～8％。

湿润剂可举出甘油、聚乙二醇、丙二醇等多元醇、山梨糖醇等糖醇。湿润剂的配合量优选为组合物整体的5～40％，特别优选为10～30％。

甜味剂可举出糖精钠等。

防腐剂可举出对羟基苯甲酸酯、苯甲酸或其盐等。

着色剂可举出蓝色1号、黄色4号、二氧化钛等。

香料可以组合使用薄荷油、留兰香油、茴香油、桉树油、冬青油、肉桂油、丁香油、百里香油、鼠尾草油、柠檬油、橙油、薄荷油、小豆蔻油、芫荽油；橘子油、酸橙油、薰衣草油、迷迭香油、月桂油；春黄菊油；藏茴香油；马郁兰油、月桂叶油、柠檬草油、牛至油；松针油、橙花油；玫瑰油；茉莉油、葡萄柚油、白金柚油、柚油、鸢尾浸膏、胡椒薄荷净油、玫瑰净油、橙花等天然香料、以及对这些天然香料进行加工处理(除去前馏分、除去后馏分、分馏、液液萃取、精华化、粉末香料化等)后而得的香料、以及薄荷醇、香芹酮、茴香脑、桉树脑、水杨酸甲酯、肉桂醛；丁子香酚、3-l-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇、百里酚、芳樟醇、芳樟醇乙酸酯、柠檬烯、薄荷酮、乙酸薄荷酯、N-取代-对薄荷烷-3-甲酰胺、蒎烯、辛醛、柠檬醛、长叶薄荷酮、乙酸香芹酯、茴香醛、乙酸乙酯、丁酸乙酯、环己烷丙酸烯丙酯、邻氨基苯甲酸甲酯、缩水甘油酸乙基甲基苯酯、香草醛、十一内酯、己醛、丁醇、异戊醇、己烯醇、二甲基硫醚、甲基环戊烯醇酮、糠醛、三甲基吡嗪、乳酸乙酯、硫代乙酸乙酯等单品香料、以及草莓香精、苹果香精、香蕉香精、菠萝香精、葡萄香精、芒果香精、黄油香精、牛奶香精、水果混合香精、热带水果香精等调合香料等洁齿剂组合物中使用的公知的香料原材料。

香料的配合量没有特别限定，上述香料素材优选在组合物中使用0.000001～1％，使用了上述香料素材的赋香用香料优选在组合物中使用0.1～2％。

有效成分可举出氟化钠、单氟磷酸钠、氟化锡等含氟化合物、多磷酸钠等美白成分、异丙基甲基苯酚、西吡氯铵、苯扎氯铵、苄索氯铵等杀菌成分、甘草酸二钾、甘草次酸、ε-氨基己酸等抗炎症成分、硝酸钾、乳酸铝等感觉过敏抑制成分、葡萄糖酸铜等口臭抑制成分、尿囊素等组织修复成分。有效成分可以在不妨碍本发明的效果的范围内使用有效量。

此外，根据需要，可以添加中链脂肪酸甘油三酯(配合量通常为组合物整体的0.01～0.5％)作为油性成分，另外，也可以添加pH调节剂而优选调节至pH6～10(25℃)。

组合物中的水分量优选为10～40％，特别优选为20～30％。

【实施例】

以下，示于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例限制。需要说明的是，在下述例子中，％只要没有特别说明就表示质量％。

[实施例、比较例]

通过常规方法制备表1～表4所示的组成的洁齿剂组合物(牙膏组合物)，通过下述方法进行评价。将结果一并记于表1～表4中。表中，(B)/(D)为((B)成分的配合量)/((D)成分的以锌离子计的配合量)的质量比。

需要说明的是，在下述评价时，刷牙通过各受试者将洁齿剂组合物约1g取到牙刷上，刷牙3分钟后，用水冲洗口腔内来实施。

(1)冲洗后的清爽感的评价方法

10名受试者使用洁齿剂组合物进行刷牙，对于冲洗后的口腔内的清爽感，基于下述评分基准进行判定。算出10名的评分的平均值，根据算出的平均值，基于下述评价基准评价冲洗后的清爽感。

评分基准

4分：非常清爽

3分：清爽

2分：稍微清爽

1分：不清爽

评价基准

◎：平均值3.0分以上

○：平均值2.5分以上且小于3.0分

△：平均值2.0分以上且小于2.5分

×：平均值小于2.0分

(2)刷牙时的泡沫的硬挺度的评价方法

10名受试者使用洁齿剂组合物进行刷牙，对于刷牙时的泡沫的硬挺度，基于下述评分基准进行判定。算出10名的评分的平均值，根据算出的平均值，基于下述评价基准评价刷牙时的泡沫的硬挺度。

在此，泡沫的硬挺度是指在口腔内存在致密且有聚集的泡沫时感觉到的泡沫的弹力的良好度。

评分基准

4分：泡沫非常有硬挺度

3分：泡沫有硬挺度

2分：泡沫稍微有硬挺度

1分：泡沫没有硬挺度

评价基准

◎：平均值3.0分以上

○：平均值2.5分以上且小于3.0分

△：平均值2.0分以上且小于2.5分

×：平均值小于2.0分

(3)刷牙时的起泡的评价方法

10名受试者使用洁齿剂组合物进行刷牙，对于刷牙时的起泡(泡沫量的多少)，基于下述评分基准进行判定。算出10名的评分的平均值，根据算出的平均值，基于下述评价基准评价刷牙时的起泡。

评分基准

4分：起泡非常好

3分：起泡良好

2分：起泡稍好

1分：起泡不良

评价基准

◎：平均值3.0分以上

○：平均值2.5分以上且小于3.0分

△：平均值2.0分以上且小于2.5分

×：平均值小于2.0分

(4)刷牙时的咸味的评价方法

在10名的受试者中，使用洁齿剂组合物进行刷牙，对于刷牙时的咸味进行问卷调查，基于下述评分基准赋予评分(1～4分)进行判定。算出10名的平均值，根据算出的平均值，基于下述评价基准评价刷牙时的咸味。

评分基准

4分：感觉不到咸味

3分：几乎感觉不到咸味

2分：稍微感觉到咸味

1分：感觉到相当咸

评价基准

◎：平均值3.0分以上

○：平均值2.5分以上且小于3.0分

△：平均值2.0分以上且小于2.5分

×：平均值小于2.0分

将使用原料的详细情况示于以下。

(A)碳酸氢钠

旭硝子株式会社制，商品名；重碳酸钠

(B)月桂基硫酸钠

花王印度尼西亚化学公司制，商品名；EMAL10G-3

(B)十四碳烯磺酸钠

Lion Specialty Chemicals株式会社制，商品名；K Lipolan P

J-400CJ

(B)月桂酰肌氨酸钠

Kawaken Fine Chemicals株式会社制，商品名；Soipon SLP

椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱(比较成分)

Evonik公司制，商品名；TEGO BETAIN ZF

(C)卡拉胶

CP Kelco(CPケルコ)公司制，商品名；GENUVISCO carrageenan type TPC-1

(D)葡萄糖酸锌

Corbion公司制，商品名；GLUCONAL ZN-P

(D)氯化锌

纯正化学株式会社制，商品名；氯化锌

(D)柠檬酸锌2水合物

富士胶片和光纯药株式会社制，商品名；柠檬酸锌二水合物

(E)碳酸钙

三共精粉株式会社制，商品名；CARCI-F(カルシーF)

(E)无水硅酸(研磨性)

PQ Corporation公司制，商品名；Sorbosil AC77

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】