具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细进行说明。

本发明人等调查了Eu活化了的β型塞隆荧光体粒子的凝集状态与使用了该荧光体粒子的白色LED的亮度之间的关系，结果发现荧光体粒子在超声波均化器处理前后的中值径之比与使用了该荧光体的白色LED的亮度之间有密切的关系。对于以往Eu活化了的β型塞隆荧光体粒子，关于在调节超声波均化器处理前后的中值径之比没有任何研究，本发明人等想到通过控制荧光体粒子的凝集程度，有提高白色LED的亮度的余地，完成了本发明。

实施方式的荧光体粉末包含Eu活化了的β型塞隆荧光体粒子(以下有时简称为“荧光体粒子”)作为主要成分。这里主要成分是指相对于荧光体粉末整体，包含Eu活化了的β型塞隆荧光体粒子90质量％以上的情况。在这种情况下，荧光体粉末也可以包含除了Eu活化了的β型塞隆荧光体粒子以外的荧光体粒子。

应予说明，本实施方式的荧光体粉末由Eu活化了的β型塞隆荧光体粒子构成，换言之，优选Eu活化了的β型塞隆荧光体粒子的含有率为100质量％。

本实施方式的Eu活化了的β型塞隆荧光体粒子的成分是在由通式：Si_6－zAl_zO_zN_8－z(z＝0.005～1)表示的β型塞隆中固溶二价铕(Eu²⁺)作为发光中心而得的荧光体。

实施方式的荧光体粉末包含Eu活化了的β型塞隆荧光体粒子作为主要成分，对于未实施超声波均化器处理的上述荧光体粉末，将通过使用了激光衍射式粒度分布测定装置的湿式测定而测得的中值径(D₅₀)设为D1，对于实施了以以下条件实施的超声波均化器处理的上述荧光体粉末，将通过使用了激光衍射式粒度分布测定装置的湿式测定而测得的中值径(D₅₀)设为D2，此时，D1/D2为1.05～1.70。

(条件)

使上述荧光体粉末30mg均匀分散于浓度0.2％六偏磷酸钠水溶液100ml中而得到分散液，将该分散液放入底面为内径5.5cm的圆柱状容器。接着，在将超声波均化器的外径20mm的圆柱状芯片浸入该分散液中1.0cm以上的状态下，以频率19.5kHz、输出150W对该分散液照射超声波3分钟。

本实施方式的荧光体粉末通过进行上述特定条件的超声波均化器处理，解开荧光体粒子的凝集，进行单分散。换言之，本实施方式的荧光体粉末是荧光体粒子适度凝集的粉末。而且，在几乎不凝集的情况下，接近单分散的状态，因此即使通过上述特定条件的超声波均化器处理而使其分散，D1和D2也大致相同，D1/D2接近1。另外，在荧光体粒子的凝集程度过大的情况下，通过上述特定条件的超声波均化器处理而解开凝集并被单分散的荧光体粒子变多，因此D1/D2变大。

通过使本实施方式的荧光体粉末的D1/D2为1.05以上，可以提高使用了该荧光体粉末的白色LED的亮度。另一方面，通过使D1/D2为1.70以下，抑制粒子的凝集，从而可以使在后述的白色LED的密封材料中的分散性良好，抑制亮度的降低。

如专利文献1、2所记载的由通常的技术水平的β型塞隆荧光体粒子构成的荧光体粉末即使进行超声波均化器处理，荧光体粉末的凝集状态也几乎不变。即，可以说几乎不凝集。与此相对，对于本实施方式的荧光体粉末，通过将D1/D2规定在特定范围，使荧光体粉末适度凝集，从而可以提高在将本实施方式的荧光体粉末用于白色LED时的总光束。

应予说明，上述条件的分散液可以如下地得到：将荧光体粉末30mg和调整为0.2％的六偏磷酸钠水溶液100ml采集在200ml的烧杯内后，在室温(25℃)下使用刮刀以不产生沉淀的程度均匀搅拌。

应予说明，荧光体粉末的中值径(D₅₀)具体而言通过使用了激光衍射式粒度分布测定装置的湿式测定、流通池方式来计算。此时，向测定装置供给粉末时不施加超声波，使用附属的SDC(样品运输控制器：Sample Delivery Controller)作为试样供给器，以泵流速75％供给样品，进行测定。应予说明，作为分散介质，使用调整为0.2％的六偏磷酸钠水溶液。

D1/D2的下限优选为1.10以上，更优选为1.15以上，进一步优选为1.20以上。另一方面，D1/D2优选为1.65以下，更优选为1.55以下。通过使D1/D2的下限和上限为上述范围，可以进一步提高使用了该荧光体粉末的白色LED的亮度。

D1的下限优选为10μm以上，更优选为13μm以上，进一步优选为16μm以上。另外，D1的上限优选为35μm以下，更优选为32μm以下，进一步优选为29μm以下。通过使D1的下限和上限为上述范围，可以进一步提高使用了该荧光体粉末的白色LED的亮度。

D2的下限优选为8μm以上，更优选为11μm以上，进一步优选为14μm以上。D2的上限优选为25μm以下，更优选为22μm以下，进一步优选为19μm以下。通过使D2的下限和上限为上述范围，可以进一步提高使用了该荧光体粉末的白色LED的亮度。

另外，实施方式的荧光体粉末的通过使用了激光衍射式粒度分布测定装置的湿式测定而测得的中值径(D₁₀)优选为7.0～25μm，更优选为9.5～20μm。

另外，实施方式的荧光体粉末的通过使用了激光衍射式粒度分布测定装置的湿式测定而测得的中值径(D₉₀)优选为20～60μm，更优选为25～55μm。

通过使实施方式的荧光体粉末的中值径(D₁₀)、中值径(D₉₀)为上述数值范围，可以抑制荧光体粉末的偏差，进一步提高使用了该荧光体粉末的白色LED的亮度。

(荧光体粉末的制造方法)

本实施方式的荧光体粉末的制造方法如下所述例如由混合工序、第一烧制工序、第二烧制工序、压碎·粉碎工序、退火处理工序、酸处理工序和清洗·过滤工序构成。上述D1/D2通过综合适当组合上述各工序并调节退火处理工序中的填充方法(填充密度)、降温速度等来实现。

＜混合工序＞

在混合工序中，以构成本实施方式的荧光体粉末的方式分别称量例如氮化硅等硅化合物、例如氮化铝、氧化铝等铝化合物、选自Eu的金属、氧化物、碳酸盐、卤化物、氮化物或氮氧化物中的Eu化合物(统称为原料化合物)并混合，制备原料混合物。混合原料化合物的方法不特别限定，但是例如可以举出如下的方法：使用V型混合机等公知的混合装置进行混合并进一步使用研钵、球磨机、行星磨机、喷射粉碎机等充分混合。应予说明，在混合与空气中的水分和氧剧烈反应的氮化铕等的情况下，适合在被不活性气氛置换了的手套箱内进行处理。

作为铝化合物，也可以举出选自通过加热而分解并产生氧化铝的含铝化合物中的1种以上的铝化合物。

＜第一烧制工序＞

将上述原料混合粉末填充于坩埚等容器，该坩埚中至少与该原料接触的面由氮化硼构成，在氮气氛中在1550℃～2100℃的温度下进行加热，由此进行原料粉末内的反应。第一烧制工序的目的是利用反应使Eu高度分散于混合粉末中，只要在该阶段部分地生成β型塞隆，则不管其生成率的大小。Eu通过在原料中包含的氧化物成为高温而生成的液相中扩散，从而高度分散。通过使烧制的温度为1550℃以上，可以使该液相的存在量充分，使Eu的扩散充分。通过使烧制温度为2100℃以下，从而可以不需要用于抑制β型塞隆分解的非常高的氮气压力，因此工业上是优选的。第一烧制工序的烧制时间也取决于烧制温度，但是优选在2小时～18小时的范围进行调整。

第一烧制工序中得到的试样(第一烧制粉)根据原料配合组成、烧制温度而呈现粉末状或块状。因此，根据需要进行压碎、粉碎，例如制成全部通过网眼45μm的筛的程度的粉末状。

＜第二烧制工序＞

接下来，在该第一烧制粉中添加选自氮化硅、氧化硅、氮化铝、氧化铝、氧化铕中的一种以上，通过与混合工序同样的方法进行混合，填充于容器，在氮气氛中在1900℃～2100℃的温度下实施第二烧制工序，得到Eu固溶的β型塞隆。在第二烧制工序中，为了提高β型塞隆的生成率，优选1900℃以上的烧制温度。第二烧制工序的烧制时间也取决于烧制温度，但是优选在6小时～18小时的范围进行调整。

＜压碎·粉碎工序＞

第二烧制工序后的试样(第二烧制粉)呈块状，因此在粉碎、压碎时根据需要组合分级操作来制成规定尺寸的粉末状。作为具体的处理操作的例子，可以举出如下方法：将第二烧制粉压碎并粉碎，在网眼20μm～45μm的范围进行筛分级处理，得到通过筛的粉末的方法，或者使用球磨机、振动磨机、喷射粉碎机等一般的粉碎机将第二烧制粉粉碎成规定粒度的方法。应予说明，在使用粉碎机的情况下，优选采用尽量缓和的粉碎装置、粉碎条件，以免对第二烧制粉造成机械损伤。

另外，在上述粉碎处理时，为了防止杂质元素的混入，与作为被粉碎物的第二烧制粉接触的粉碎装置的部件优选为氮化硅、氧化铝、塞隆等高韧性陶瓷制。从激发光的吸收效率高且最终得到发挥充分的发光效率的LED用的氮氧化物荧光体的观点出发，完成了压碎·粉碎工序的第二烧制粉优选调整成平均粒径为50μm以下的粉末状。

＜退火处理工序＞

将通过上述方法合成的Eu活化了的β型塞隆粉末在除纯氮以外的非氧化性气氛中以比第二烧制工序低的温度进行退火处理，提高Eu²⁺在Eu中的比例，并且使阻碍荧光发光的Eu状态变化成在下一个工序中的酸处理中能够溶解去除。作为进行退火处理的气氛，优选为稀有气体或还原性气体。稀有气体例如为氩、氦等第18族元素的气体。还原性气体例如为氨、二氧化碳、一氧化碳、氢气等具有还原力的气体。还原性气体可以以单体的形式使用，也可以是与氮气、稀有气体等中性气体的混合气体。

退火处理的温度根据所使用的气氛，合适的范围是不同的。如果温度过低，则不发生Eu的状态变化，特性不提高，如果温度过高，则β型塞隆分解，因此不优选。在氩气、氦气等稀有气体气氛中进行退火处理时的适当的温度范围为1350℃～1600℃。退火处理工序的退火时间也取决于退火温度，但是优选在4小时～12小时的范围进行调整。

应予说明，从使上述D1/D2为适当的值的观点出发，在进行上述退火处理的情况下，优选在带盖的容器(与原料接触的表面由氮化硼构成的坩埚等)中一边振实(tapping)Eu活化了的β型塞隆粉末一边填充，适当提高填充程度。作为填充的程度，例如可举出Eu活化了的β型塞隆粉末与盖接触的程度的紧密状态。

另外，从使上述D1/D2为适当的值的观点出发，优选以比以往水平快的降温速度将退火处理后的Eu活化了的β型塞隆粉末冷却。作为冷却条件，可以举出优选在1000℃～1500℃的温度区域以3～10℃/分钟降温，更优选在上述温度范围以4～6℃/分钟降温。

＜酸处理工序＞

接下来，对进行了退火处理的β型塞隆粉末进行酸处理。作为酸处理中使用的酸，使用选自氢氟酸、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸中的1种或2种以上的酸，以包含这些酸的水溶液的形式使用。该酸处理的主要目的是去除退火处理时产生的阻碍荧光、发光的化合物，优选使用氢氟酸与硝酸的混酸。该酸处理工序如下进行：将进行了退火处理的β型塞隆粉末分散于包含上述酸的水溶液，搅拌数分钟到数小时左右(例：10分钟以上且3小时以内)，由此与上述酸进行反应。酸的温度可以是室温，但是温度越高反应越容易进行，因此优选为50℃～80℃。

＜清洗·过滤工序＞

酸处理工序后，用过滤器等将β型塞隆粉末从酸分离，将分离的β型塞隆粉末水洗。使用过滤器将水洗后的β型塞隆粉末过滤，得到以Eu活化了的β型塞隆荧光体粒子为主要成分的荧光体粉末。

本实施方式的荧光体粉末可以封入到铝层压膜制的包装体中。即，该包装体在包装内部以干燥状态内包本实施方式的荧光体粉末。

(发光装置)

实施方式的发光装置具备发光元件和使用了上述实施方式的荧光体粉末的波长转换部。更具体而言，该发光装置是具备本实施方式的荧光体粉末的白色发光二极管(LED)。在这样的LED中，优选将荧光体粉末密封于密封材料中来使用。作为这样的密封材料，不特别限定，例如可以举出有机硅树脂、环氧树脂、全氟聚合物树脂、玻璃等。对于显示器的背光用途等要求高输出·高亮度的用途，优选即使暴露于高温、强光也具有耐久性的密封材料，从该观点出发，特别优选有机硅树脂。

另外，作为发光光源，优选发出与β型塞隆荧光体的绿色发光互补的颜色的波长的光、能够有效地激发β型塞隆荧光体的波长的光，例如可以使用蓝色光源(蓝色LED等)。优选可以使来自该发光光源的光的峰值波长为包含蓝色的范围的波长(例如420nm～560nm的范围)，更优选可以为420nm～480nm的范围。

另外，实施方式的发光装置还可以包含在接收波长455nm的激发光时发出峰值波长为610nm～670nm的红色光的荧光体(以下称为“红色荧光体”)。该红色荧光体可以是单独一种，也可以是2种以上。具有如此构成的本发明的发光装置通过发出绿色光的β型塞隆荧光体、产生蓝色光的发光光源和发出红色光的红色荧光体的组合，可以得到白色光，并且通过改变这3种颜色的混合比，可以得到各种色域的发光。特别是如果使用具有半峰宽窄的发光光谱的Mn活化K₂SiF₆荧光体作为红色荧光体，则可以得到高色域的发光装置，因此优选。

本实施方式的发光装置通过使用上述荧光体粉末作为波长转换构件，可以提高亮度。

以上，描述了本发明的实施方式，但是这些是本发明的示例，也可以采用除上述以外的各种构成。

实施例

以下，通过实施例和比较例说明本发明，但是本发明并不限于它们。

(实施例1)

对实施例1的荧光体粉末的制造方法进行说明。

＜混合工序＞

使用V型混合机(筒井理化学器械株式会社制，S－3)将α型氮化硅粉末(宇部兴产株式会社制，SN－E10等级，氧含量1.0质量％)95.90质量％、氮化铝粉末(TokuyamaCorporation制，F等级，氧含量0.8质量％)2.75质量％、氧化铝粉末(大明化学工业株式会社制，TM－DAR等级)0.56质量％、氧化铕粉末(信越化学工业株式会社制，RU等级)0.80质量％混合，进一步使其全部通过网眼250μm的筛而去除凝集，得到原料混合粉末。这里的配合比(第一配合组成(质量％))设计成：对于β型塞隆的通式：Si_6－zAl_zO_zN_8－z，除氧化铕以外，由Si/Al比计算，成为z＝0.22。

＜第一烧制工序＞

将这里得到的具有第一配合组成的原料混合粉末200g填充于内径10cm、高度10cm的带盖的圆筒型氮化硼容器(电化株式会社制，N－1等级)，在碳加热器的电炉中在0.8MPa的加压氮气氛中，在1850℃下进行4小时的加热处理(第一烧制工序)。使进行了上述加热处理的粉末通过网眼45μm的筛。应予说明，粉末全部通过了筛。以按质量比计成为70：30的配合比(第二配合组成(质量％))将实施了该第一烧制工序且通过了筛的粉末(称为第一烧制粉)和具有上述第一配合组成的原料混合粉末配合，通过与上述同样的方法进行混合。

＜第二烧制工序＞

将得到的混合粉末200g填充于内径10cm、高度10cm的带盖的圆筒型氮化硼容器，在碳加热器的电炉中在0.8MPa的加压氮气氛中，在2020℃下实施12小时的加热处理(第二烧制工序)。

＜压碎·粉碎工序＞

加热处理后的试样逐渐成为凝集的块状，因此将该块用锤子粗碎后，用超音速喷射粉碎器(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制，PJM－80SP)进行了粉碎。粉碎条件是将试样供给速度设为50g/分钟、粉碎空气压力设为0.3MPa。使该粉碎粉末通过网眼45μm的筛。应予说明，筛的通过率为96％。

＜退火处理工序＞

实施第二烧制工序，将通过了网眼45μm的筛的粉碎粉末600g振实并填充于内径10cm、高度10cm的带盖的圆筒型氮化硼容器。此时，粉末被紧密地填充成与盖接触的程度。将填充的容器在碳加热器的电炉中在大气压氩气氛中在1500℃下进行8小时的退火处理。应予说明，在退火降温时，在1000℃～1500℃的温度区域以5℃/分钟降温。使进行了上述退火处理的粉末通过网眼45μm的筛。筛的通过率为95％。

＜酸处理工序＞

对进行了退火处理的粉末，进行在50％氢氟酸与70％硝酸的1：1混酸中在75℃下浸泡30分钟的酸处理。

＜清洗·过滤工序＞

使酸处理后的粉末沉淀，重复进行去除上清液和微粉的倾析直到溶液的pH成为5以上且上清液变透明，将最终得到的沉淀物过滤、干燥，得到实施例1的荧光体粉末。进行粉末X射线衍射测定，结果可以确认，存在的晶相为β型塞隆单相，可以以单相得到β型塞隆荧光体。

(实施例2)

将实施例1的第二配合组成(质量％)变更成将第一烧制粉和具有上述第一配合组成的原料混合粉末以质量比计成为50：50的配合比配合，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作实施例2的荧光体粉末。应予说明，使进行了退火处理的粉末通过网眼45μm的筛时的筛的通过率为95％。

(实施例3)

将实施例1的第二配合组成(质量％)变更成将第一烧制粉和具有上述第一配合组成的原料混合粉末以质量比计成为30：70的配合比配合，以与实施例1相同的条件进行第二烧制。将加热处理后的粉碎条件设为试样供给速度为50g/分钟、粉碎空气压力为0.5MPa。除此之外，通过与实施例1相同的方法制作实施例3的荧光体粉末。应予说明，使进行了退火处理的粉末通过网眼45μm的筛时的筛的通过率为96％。

(比较例1)

在退火处理工序中，将填充量设为100g，按照β型塞隆荧光体的通常的制法，不振实地填充，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作比较例1的荧光体粉末。应予说明，使进行了退火处理的粉末通过网眼45μm的筛时，粉末全部通过筛。

(比较例2)

在退火处理工序中，在退火降温时在1000℃～1500℃的温度区域以0.5℃/分钟降温，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作比较例2的荧光体粉末。应予说明，使进行了退火处理的粉末通过网眼45μm的筛时的筛的通过率为84％。

(荧光体粉末的发光特性评价)

对得到的实施例1～3和比较例1、2的荧光体粉末进行以下的发光特性评价。将结果示于表1。

荧光体粉末的荧光特性通过若丹明B法和由标准光源校正的分光荧光光度计(Hitachi High-Technologies Corporation制，F－7000)，在专用的固体试样支架上填充荧光体粉末，测定照射分光成波长455nm的激发光时的荧光光谱，求出峰强度和峰值波长。应予说明，峰强度根据测定装置、条件而变化，因此单位为任意单位，在同一条件下进行测定，连续测定实施例1～3和比较例1、2的荧光体粉末。以比较例1的荧光体粉末的峰强度为100％进行比较。

(荧光体粉末的粒度分布的评价)

对实施例1～3和比较例1、2的荧光体粉末在以下的两个条件下进行粒径分布的评价。将结果示于表1。

＜条件1：有使用了超声波均化器的前处理的中值径＞

将荧光体粉末30mg和调整为0.2％的六偏磷酸钠水溶液100ml采集在200ml的烧杯内后，在室温(25℃)下使用刮刀以不产生沉淀的程度均匀搅拌，得到分散液。

将得到的分散液放入底面为半径2.75cm圆柱状容器(内径5.5cm)，将超声波均化器(日本精机制作所株式会社制，US－150E)的半径10mm的圆柱状芯片(外径20mm)浸入到分散液1.0cm以上，以频率19.5kHz、输出150W照射超声波3分钟，得到测定对象溶液。

使用流通池方式的激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac·Bel公司制，MT3300EXII)，将上述测定对象溶液投入到填充于循环系统的分散介质，生成测定对象试样后，使该测定对象试样循环，并且测定荧光体粉末的粒径，求出各中值径D₁₀、D₅₀、D₉₀。

＜条件2：无超声波均化器前处理的中值径＞

与上述条件1同样地准备分散液，不进行上述超声波均化器处理，得到测定对象溶液。对于得到的测定对象溶液，与上述条件1同样地使用流通池方式的激光衍射散射式粒度分布测定装置，测定荧光体粉末的粒径，求出各中值径D₁₀、D₅₀、D₉₀。

将实施例1～3和比较例1、2的各荧光体粉末的评价结果汇总于以下表1。在其结果中，将有使用了超声波均化器的前处理的中值径(D₅₀)设为D2，将无超声波均化器前处理的中值径(D₅₀)换言之不进行超声波均化器处理而测定的中值径设为D1，算出D₅₀比(D1/D2)。从D1/D2的值可知比较例1的荧光体粉末的凝集程度低于实施例1～3，可以理解为几乎接近单分散。另外，掌握到比较例2通过超声波均化器处理而凝集崩解，大多被单分散化，因此与实施例1～3相比，更多的荧光体粉末彼此凝集。

[表1]

(使用了β型塞隆荧光体的LED的发光特性评价)

将实施例1的荧光体粉末与作为红色荧光体的氟化物荧光体即K₂SiF₆荧光体(电化株式会社制，KR－3K01)一起添加到有机硅树脂(Toray-Dow Corning株式会社制，JCR6175)中，用自转公转式的混合机(Thinky公司制Awatori练太郎：ARV-310)进行混合而得到浆料。将上述浆料灌封于接合有峰值波长450nm的蓝色LED元件的表面贴装型的封装体，进一步使其热固化，由此制作实施例4的白色LED。β型塞隆荧光体与氟化物荧光体的添加量比调整成在通电发光时白色LED的色度坐标(x，y)成为(0.28、0.27)。

代替实施例1的荧光体粉末，使用实施例2的荧光体粉末，除此之外，以与实施例4相同的方法制作实施例5的白色LED。另外，分别使用实施例3、比较例1、2的荧光体粉末，除此之外，与实施例4同样地还分别制作实施例6、比较例3、4的白色LED。β型塞隆荧光体与氟化物荧光体的添加量比均调整成在通电发光时白色LED的色度坐标(x，y)成为(0.28、0.27)。

(亮度的评价)

通过总光束测定装置(大塚电子株式会社制，组合直径300mm积分半球和分光光度计/MCPD-9800而得的装置)测定使实施例4～6、比较例3、4的白色LED通电发光时的色度。从得到的白色LED选出色度x为0.275～0.284、色度y为0.265～0.274的范围的各10个，算出通电发光时的总光束的平均值。该评价结果是将比较例3的总光束的平均值设为100％时的相对评价。将其结果示于表2。

[表2]

表2

由表1～2所示的实施例和比较例的结果确认到，对于本实施方式的荧光体粉末，通过D1/D2的值处于特定范围，即处于适当的凝集状态，用作白色LED时亮度高。

本申请以2019年4月23日申请的日本申请特愿2019-081456号为基础而主张优先权，将其公开的全部包含于此。