铽离子掺杂的三维多孔结构氧化铝气凝胶荧光粉的制备方法和应用
阅读说明：本技术 铽离子掺杂的三维多孔结构氧化铝气凝胶荧光粉的制备方法和应用 (Preparation method and application of terbium ion-doped three-dimensional porous-structure alumina aerogel fluorescent powder ) 是由 高丙莹 曹金耀 姚超 左士祥 毛辉麾 李霞章 毛林强 张文艺 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及稀土发光领域,具体涉及一种铽离子掺杂的三维多孔结构氧化铝气凝胶荧光粉的制备方法和应用。将TbCl-(3)混合于Al-(3)Cl-(3)·6H-(2)O的水溶液中,通过溶胶凝胶、干燥、煅烧、研磨即可制备出紫外LED用绿色荧光粉,其组分及摩尔比可由如下化学通式表示：-(x)Tb～(3+)：Al-(2)O-(3),其中0＜x≤1。以氧化铝气凝胶作为铽的发光基质可以有效解决稀土发光材料在经受高温煅烧后由于发光中心团聚、聚集或脱落等问题引起的发光位点减少,发光性能降低的问题,本发明制备方法具有稳定性好、负载率高、基质与稀土离子结合力强、成本经济等优点,值得推广。(The invention relates to the field of rare earth luminescence, in particular to a preparation method and application of terbium ion-doped aluminum oxide aerogel fluorescent powder with a three-dimensional porous structure. Converting TbCl 3 Mixed with Al 3 Cl 3 ·6H 2 In the water solution of O, the green fluorescent powder for the ultraviolet LED can be prepared by sol-gel, drying, calcining and grinding, and the components and the molar ratio can be represented by the following chemical general formula: x Tb 3+ ：Al 2 O 3 wherein x is more than 0 and less than or equal to 1. The alumina aerogel is used as the luminescent substrate of terbium, so that the problems of reduction of luminescent sites and reduction of luminescent performance caused by the problems of agglomeration, aggregation or shedding of luminescent centers and the like of the rare earth luminescent material after high-temperature calcination can be effectively solved.)
技术领域
本发明涉及稀土发光领域，具体涉及一种铽离子掺杂的三维多孔结构氧化铝气凝胶荧光粉的制备方法和应用。
背景技术
稀土发光材料因具有色纯度高、吸收能力强、色彩鲜艳、转换效率高、性质稳定及可发射的光谱类型多等优点，在照明领域有着广阔的应用前景。随着社会的发展，白光LED的应用日趋广泛，对其技术也在不断引进和革新，发展稀土发光材料产业，必须重视源头，解决好稀土荧光粉品质改善、品种开发、应用拓展等问题。在光电技术指标和产品一致性的基础上，减少用量、优化利用，进一步提高利用效率和发光效率，也是从源头保护稀土的重要方法之一，这历来也是学科界的重点研究方向之一。
白光LED的光源具有发光效率高、发光单色性好、节能、寿命长、安全性高、光线均匀舒适、环境友好等诸多优点。而目前，实现白光LED的方法主要有以下2种方法：第一种是将能够分别发出红、绿、蓝颜色的芯片封装起来，通过一定手段进行调控，使其混合发出白光；第二种是将能够被蓝光激发发出黄色的荧光粉与蓝色LED芯片进行封装，从而可以发出白光；以上实现方法具有工艺简单、成本低的优点，但是第二种方法合成的白光因缺少绿光成分，虽然色温较高，但其显色系数较低。故通过荧光粉实现白光LED的方法中，绿光扮演者至关重要的角色，因此，在荧光粉转换白光LED的工艺中，绿色荧光粉是制约白光LED发展的关键。为了寻求高效的绿色荧光粉，铽离子(Tb3+)常作为绿色高效激活离子，铽离子的跃迁发射分别来自5D4→7FJ和5D3→7FJ，根据已有实验数据表明在550nm附近是铽离子5D4→7FJ产生跃迁发射的绿光，所以铽离子被广泛运于绿色荧光粉的制备和研究。
以非稀土氧化物作为基质是发光材料中的一类体系，常见的铽离子的非稀土氧化物基质主要有：TiO2、ZnO、ZrO2、Al2O3等，ZnO基质虽然稳定性很好，但因其晶格价态、离子尺寸与三价稀土金属离子不匹配，导致稀土金属离子主要分布在基质表面，很难进入晶格内，导致实际掺杂浓度远低于理论计算值。ZrO2需要与另一种氧化物形成固溶体，并使ZrO2转变为稳定的立方相，发光效率才会较好。但固溶体的结构受烧结温度影响很大，较低的烧结温度不利于结构的形成，无形中增加了成本。TiO2基质不能进行高浓度稀土离子掺杂，限制了发光效率的提高，当掺杂量超过15％就会发生浓度淬灭现象；激发温度超过467K，发光效率开始下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备高效发光的绿色荧光粉的新方法。
将稀土离子掺杂于铝盐，由溶胶凝胶制备的稀土发光材料可有效解决稀土发光材料在经受高温煅烧后由于发光中心团聚、聚集或脱落等问题引起的发光位点减少，发光性能降低的问题。本发明制备方法具有稳定性好、负载率高、基质与稀土离子结合力强、成本经济等优点，对推动发展白光LED技术具有较为重要的现实意义。
本发明铽离子掺杂的三维多孔结构氧化铝气凝胶荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将TbCl3与Al3Cl3·6H2O按摩尔比混合，并用去离子水和乙醇溶于锥形瓶中，用恒温磁力搅拌器充分搅拌溶解后，滴加HCl促进Al3Cl3·6H2O的水解；
其中，TbCl3与AlCl3·6H2O的摩尔比为1:10～20，去离子水和无水乙醇的体积比为1:1～1:5；HCl溶液加入量为混合溶解好的溶液体积的0.5％～3％。
(2)、待步骤(1)的铝盐完全水解后，将锥形瓶密封好，放至水浴锅中设定温度进行反应，反应完全后，将溶液转移至烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌冷却至室温；
其中，水浴反应温度为60～100℃，反应时间为1～1.5h；
(3)、待步骤(2)中溶液冷却至室温，将烧杯放置在冰水浴环境中，缓慢滴加环氧丙烷；待环氧丙烷滴加完后，用一次性保鲜膜将烧杯口密封并放入恒温培养箱中于45～50℃温度下静置20～30分钟待凝胶；
环氧丙烷加入量为混合溶解好的溶液体积的40％～70％；
(4)、待步骤(3)中的物料凝胶后，揭开保鲜膜，沿着烧杯内壁缓慢倒入无水乙醇，将整块凝胶浸没，再用保鲜膜密封置于45～50℃恒温箱中老化2～3天；老化结束后，将无水乙醇倒出置于真空干燥箱中干燥；
(5)待步骤(4)凝胶干燥完成后，将干凝胶放置到马弗炉中，在空气气氛氛围下煅烧；煅烧结束后，于玛瑙研钵中研磨成粉末即可。
其中，煅烧温度为550～750℃，升温速率为3～5℃/min，恒温时间为2.5～4h。
有益效果：
本发明以氧化铝气凝胶作为铽的发光基质，将稀土离子掺杂其中，可以有效解决稀土发光材料在经受高温煅烧后由于发光中心团聚、聚集或脱落等问题引起的发光位点减少，发光性能降低的问题。制备的三维纳米多孔氧化铝气凝胶具有发光性能稳定、发光效率高等优点。
附图说明
：图1为本发明中采用实施例1制备的0.1Tb3+：Al2O3绿色荧光发光材料图。
图2为本发明中xTb3+：Al2O3在空气氛围下制备的绿色荧光发光材料中铽离子掺杂浓度与发光强度的关系图。
图3(a-d)为本发明中采用实施例1制备的0.1Tb3+：Al2O3绿色荧光发光材料的分散性的电镜图。
具体实施方式
以下将对实施案例进行详尽补充和描述。
实施例1
将TbCl3与Al3Cl3·6H2O按1：10摩尔比混合，称取0.6g TbCl3和6gAl3Cl3·6H2O，混合后的物料用去6mL去离子水14mL无水乙醇溶于250mL锥形瓶中，用恒温磁力搅拌器充分搅拌溶解；充分混合溶解后，滴加1mL 1mol/L的HCl促进Al3Cl3·6H2O的水解；然后将锥形瓶密封好，在80℃恒温条件下持续反应1h；反应结束后，将溶液转移至烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌冷却至室温；将烧杯放至在冰水浴环境中，缓慢滴加14mL的环氧丙烷；滴加完成后，用一次性保鲜膜将烧杯口密封并放入恒温培养箱中于45℃静置30min待凝胶；凝胶后，揭开保鲜膜，沿着烧杯内壁缓慢倒入10mL的无水乙醇，将整块凝胶浸没，再用保鲜膜密封置于45℃恒温箱中老化3天；老化结束后，将无水乙醇倒出置于真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；干燥完成后，将干凝胶放置到马弗炉中，在空气气氛氛围下煅烧，煅烧温度为650℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为2.5h；煅烧结束后，于玛瑙研钵中研磨成粉末即可。
实施例2
将TbCl3与Al3Cl3·6H2O按1:10摩尔比例混合，称取0.6g TbCl3和6gAl3Cl3·6H2O，混合后的物料用去6mL去离子水14mL无水乙醇溶于250mL锥形瓶中，用恒温磁力搅拌器充分搅拌溶解；充分混合溶解后，滴加1mL 1mol/L的HCl促进Al3Cl3·6H2O的水解；然后将锥形瓶密封好，在80℃恒温条件下持续反应1h；反应结束后，将溶液转移至烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌冷却至室温；将烧杯放至在冰水浴环境中，缓慢滴加14mL的环氧丙烷；滴加完成后，用一次性保鲜膜将烧杯口密封并放入恒温培养箱中于45℃静置30min待凝胶；凝胶后，揭开保鲜膜，沿着烧杯内壁缓慢倒入10mL的无水乙醇，将整块凝胶浸没，再用保鲜膜密封置于45℃恒温箱中老化3天；老化结束后，将无水乙醇倒出置于真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；干燥完成后，将干凝胶放置到马弗炉中，在空气气氛氛围下煅烧，煅烧温度为550℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为2.5h；煅烧结束后，于玛瑙研钵中研磨成粉末即可。
实施例3
将TbCl3与Al3Cl3·6H2O按1:15摩尔比例混合，称取0.44g TbCl3和6gAl3Cl3·6H2O，混合后的物料用去6mL去离子水14mL无水乙醇溶于250mL锥形瓶中，用恒温磁力搅拌器充分搅拌溶解；充分混合溶解后，滴加1mL 1mol/L的HCl促进Al3Cl3·6H2O的水解；然后将锥形瓶密封好，在80℃恒温条件下持续反应1h；反应结束后，将溶液转移至烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌冷却至室温；将烧杯放至在冰水浴环境中，缓慢滴加14mL的环氧丙烷；滴加完成后，用一次性保鲜膜将烧杯口密封并放入恒温培养箱中于45℃静置30min待凝胶；凝胶后，揭开保鲜膜，沿着烧杯内壁缓慢倒入10mL的无水乙醇，将整块凝胶浸没，再用保鲜膜密封置于45℃恒温箱中老化3天；老化结束后，将无水乙醇倒出置于真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；干燥完成后，将干凝胶放置到马弗炉中，在空气气氛氛围下煅烧，煅烧温度为750℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为2.5h；煅烧结束后，于玛瑙研钵中研磨成粉末即可。
实施例4
将TbCl3与Al3Cl3·6H2O按1:15摩尔比例混合，称取0.44g TbCl3和6gAl3Cl3·6H2O，混合后的物料用去6mL去离子水14mL无水乙醇溶于250mL锥形瓶中，用恒温磁力搅拌器充分搅拌溶解；充分混合溶解后，滴加1mL 1mol/L的HCl促进Al3Cl3·6H2O的水解；然后将锥形瓶密封好，在80℃恒温条件下持续反应1h；反应结束后，将溶液转移至烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌冷却至室温；将烧杯放至在冰水浴环境中，缓慢滴加14mL的环氧丙烷；滴加完成后，用一次性保鲜膜将烧杯口密封并放入恒温培养箱中于45℃静置30min待凝胶；凝胶后，揭开保鲜膜，沿着烧杯内壁缓慢倒入10mL的无水乙醇，将整块凝胶浸没，再用保鲜膜密封置于45℃恒温箱中老化3天；老化结束后，将无水乙醇倒出置于真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；干燥完成后，将干凝胶放置到马弗炉中，在空气气氛氛围下煅烧，煅烧温度为650℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为2.5h；煅烧结束后，于玛瑙研钵中研磨成粉末即可。
实施例5
将TbCl3与Al3Cl3·6H2O按1:15摩尔比例混合，称取0.44g TbCl3和6gAl3Cl3·6H2O，混合后的物料用去6mL去离子水14mL无水乙醇溶于250mL锥形瓶中，用恒温磁力搅拌器充分搅拌溶解；充分混合溶解后，滴加1mL 1mol/L的HCl促进Al3Cl3·6H2O的水解；然后将锥形瓶密封好，在80℃恒温条件下持续反应1h；反应结束后，将溶液转移至烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌冷却至室温；将烧杯放至在冰水浴环境中，缓慢滴加19mL的环氧丙烷；滴加完成后，用一次性保鲜膜将烧杯口密封并放入恒温培养箱中于45℃静置30min待凝胶；凝胶后，揭开保鲜膜，沿着烧杯内壁缓慢倒入10mL无水乙醇，将整块凝胶浸没，再用保鲜膜密封置于45℃恒温箱中老化3天；老化结束后，将无水乙醇倒出置于真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；干燥完成后，将干凝胶放置到马弗炉中，在空气气氛氛围下煅烧，煅烧温度为550℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为2.5h；煅烧结束后，于玛瑙研钵中研磨成粉末即可。
实施例6
将TbCl3与Al3Cl3·6H2O按1:20摩尔比例混合，称取0.33g TbCl3和6gAl3Cl3·6H2O，混合后的物料用去6mL去离子水14mL无水乙醇溶于250mL锥形瓶中，用恒温磁力搅拌器充分搅拌溶解；充分混合溶解后，滴加1mL 1mol/L的HCl促进Al3Cl3·6H2O的水解；然后将锥形瓶密封好，在80℃恒温条件下持续反应1h；反应结束后，将溶液转移至烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌冷却至室温；将烧杯放至在冰水浴环境中，缓慢滴加25mL的环氧丙烷；滴加完成后，用一次性保鲜膜将烧杯口密封并放入恒温培养箱中于45℃静置30min待凝胶；凝胶后，揭开保鲜膜，沿着烧杯内壁缓慢倒入10mL的无水乙醇，将整块凝胶浸没，再用保鲜膜密封置于45℃恒温箱中老化3天；老化结束后，将无水乙醇倒出置于真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；干燥完成后，将干凝胶放置到马弗炉中，在空气气氛氛围下煅烧，煅烧温度为750℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为2.5h；煅烧结束后，于玛瑙研钵中研磨成粉末即可。
实施例7
将TbCl3与Al3Cl3·6H2O按1:20摩尔比例混合，称取0.33g TbCl3和6gAl3Cl3·6H2O，混合后的物料用去6mL去离子水14mL无水乙醇溶于250mL锥形瓶中，用恒温磁力搅拌器充分搅拌溶解；充分混合溶解后，滴加1mL 1mol/L的HCl促进Al3Cl3·6H2O的水解；然后将锥形瓶密封好，在90℃恒温条件下持续反应1h；反应结束后，将溶液转移至烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌冷却至室温；将烧杯放至在冰水浴环境中，缓慢滴加25mL的环氧丙烷；滴加完成后，用一次性保鲜膜将烧杯口密封并放入恒温培养箱中于45℃静置30min待凝胶；凝胶后，揭开保鲜膜，沿着烧杯内壁缓慢倒入10mL的无水乙醇，将整块凝胶浸没，再用保鲜膜密封置于45℃恒温箱中老化3天；老化结束后，将无水乙醇倒出置于真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；干燥完成后，将干凝胶放置到马弗炉中，在空气气氛氛围下煅烧，煅烧温度为750℃，升温速率为5℃/min，恒温时间为2.5h；煅烧结束后，于玛瑙研钵中研磨成粉末即可。
图1显示了由实施例1-实施例3制备的Tb3+掺杂Al2O3气凝胶稀土发光材料分别在254nm和365nm紫外光激发下的发光情况。可以看出，经过550℃煅烧后，无论是在254nm还是365nm激发下，该材料都能发出明亮的绿色光。而且，将煅烧温度提高到650℃，750℃之后，该材料的发光颜色没有明显变化，发光强度也没有减弱。
图2显示了由实施例2,5,7制备的样品在相同条件下，在260nm激发波长的激发光照射下，样品所发出的发射波长均强于激发波长为284nm、350nm的激发光，因此，260nm是该样品最佳激发波长，根据测试结果显示，Tb3+存在4处发射峰位置，其发射峰的峰值分别为489nm、543nm、584nm和622nm，相对应于5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的跃迁。与此同时，不同的Tb3+掺入浓度在260nm、284nm、350nm激发波长下的发射波长也不同，从图中可以看出Tb3+：Al2O3＝1:15时，样品的发光性能最佳，其原因可能是Tb3+浓度低于该掺杂未达到一定的饱和性；高于此掺杂比，可能出现了浓度淬灭，在微观形貌上呈现团聚和堆积，不利于发光性能的提升。
图3显示了由实施例4制备的样品在经过550℃退火温度处理后的TEM图片。从透射电镜图可以看出，材料剥离展开后的微观结构仍为不规则的薄纱状，无明显团聚，说明Tb3+的掺入使得Al2O3形成了均一、分散性良好的粉体结构。掺杂的稀土离子Tb3+也较为分散地锚定于基质骨架中，没有发生激活离子Tb3+堆积团聚现象。
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