一种窄带发射绿色氮化物荧光材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种窄带发射绿色氮化物荧光材料及其制备方法和应用 (Narrow-band emission green nitride fluorescent material and preparation method and application thereof ) 是由 解荣军 李淑星 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种窄带发射绿色氮化物荧光材料及其制备方法和应用,所述窄带发射绿色氮化物荧光材料的制备原料由按照重量百分比计的以下组分组成：26.3％≤Si-(3)N-(4)粉体＜100％,0＜Al-(2)O-(3)粉体≤44.7％,0＜AlN粉体≤18.0％,0＜Eu-(2)O-(3)粉体≤11％,所述窄带发射绿色氮化物荧光材料的化学组成为Si-(6-z)Al-(z)O-(z-2y)N-(8-z+2y):yEu(0<z≤4.2,0<y≤0.1),发射光谱峰位位于530-545nm,半峰宽位于45-55nm,中位粒径尺寸小于500nm,在Micro-LED显示领域具有巨大的应用潜力,有望用于实现高分辨率的Micro-LED显示。(The invention relates to a narrow-band emission green nitride fluorescent material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation raw materials of the narrow-band emission green nitride fluorescent material comprise the following components in percentage by weight: si of more than or equal to 26.3 percent 3 N 4 Powder is less than 100 percent and Al is more than 0 2 O 3 Not more than 44.7 percent of powder, not more than 0 and not more than 18.0 percent of AlN powder, and not more than 0 and more than Eu 2 O 3 The powder is less than or equal to 11 percent, and the chemical composition of the narrow-band green emitting nitride fluorescent material is Si 6‑z Al z O z‑2y N 8‑z+2y :yEu(0<z≤4.2，0<y is less than or equal to 0.1), the peak position of the emission spectrum is located at 530-545nm, the half-peak width is located at 45-55nm, the median particle size is less than 500nm, the application potential in the Micro-LED display field is huge, and the method is expected to be used for realizing high resolutionMicro-LED display.)
技术领域
本发明涉及荧光材料，尤其是一种窄带发射绿色氮化物荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
Micro-LED(Light-emitting diodes,LED)凭借超低功耗、超高分辨率与超高色彩饱和度等优点，已成为最具应用潜力的显示技术之一，是我国超高清显示产业技术的重要组成部分。目前，芯片的巨量转移是Micro-LED显示实际应用中最主要的技术瓶颈，导致生产效率和产品良率大幅下降。利用“蓝光Micro-LED+荧光材料”获得全色系发光的技术方案(采用倒装结构封装和驱动IC贴合方式实现蓝光Micro-LED芯片的批量化集成)，巧妙避开巨量转移，被认为是Micro-LED显示的最佳替代方案。
在“蓝光Micro-LED+荧光材料”的技术方案中，荧光材料是最关键的核心材料之一，而目前最有望用于Micro-LED显示的荧光材料是半导体量子点和稀土掺杂的无机荧光材料。然而，半导体量子点具有毒性大、稳定性差、寿命短、批量化生产困难等缺点，极大限制了其在显示领域的实际应用。稀土Eu2+掺杂的β-SiAlON具有发光色纯度高、量子产率高、可靠性好等特性，但β-SiAlON:Eu2+的颗粒尺寸通常为10～50微米，必须将其制备为纳米尺度才能应用于芯片间距小于30微米的Micro-LED显示，获得光色均匀的Micro-LED显示器件。
从现有技术可以看出，国内外研究团队在荧光材料的尺寸控制方面取得重要进展。举例来说，公开号为CN1730606A的中国发明专利中提供了一种球形硅酸钇纳米荧光粉的自燃烧制备法；公开号为CN104357046A的中国发明专利中提供了一种纳米中空结构硅酸盐基荧光粉的制备方法；公开号为CN101368098A的中国发明专利中提供了一种YVO4:Eu3+/YPO4核壳结构纳米荧光粉及其制备方法；公开号为CN106635007A的中国发明专利提供了一种超小尺度稀土掺杂氧化钇基纳米荧光粉的制备方法；授权号为CN102061166B的中国发明专利提供了一种超细Sialon发光粉末的制备方法。然而上述方法都是以湿化学方法为主，主要适用于氧化物发光材料体系，合成样品的结晶性较差，相纯度较低，发光性能差，而且合成工艺复杂，普适性差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的纳米荧光材料难以制备的问题，提供一种窄带发射绿色氮化物荧光材料的制备方法，各原料按照一定比例混合后，通过高温固相反应法可以得到窄带发射绿色氮化物荧光材料。
本发明还保护窄带发射绿色氮化物荧光材料的制备方法，包括混料、烧结和球磨。对烧结产物进行球磨，在保证高温烧结荧光材料优异光学性能的基础上，可以根据不同的应用需求对荧光材料的粒径尺寸进行剪裁设计。
本发明提供制备纳米级氮化物体系发光材料的普适性方法，所制备的纳米级氮化物粉体粒径分布窄，由于该氮化物体系荧光粉的发射光谱半峰宽较窄，色纯度高，可用于Micro-LED显示实现超高分辨率未来显示。
本发明还保护窄带发射绿色氮化物荧光材料，化学组成为Si6-zAlzOz-2yN8-z+2y:yEu，其中0<z≤4.2，0<y≤0.1。该材料发射光谱峰位于530-545nm，半峰宽位于45-55nm，半峰宽窄，色纯度高，中位粒径尺寸小于500nm，可以制备成均匀的荧光转换薄膜，在Micro-LED显示领域具有巨大的应用潜力，有望用于实现高分辨率的Micro-LED显示。
本发明还保护述窄带发射绿色氮化物荧光材料在Micro-LED显示中的应用，其具有巨大的应用潜力，有望用于实现高分辨率的Micro-LED显示。
最后，本发明还保护一种发光装置，包括激发光源，以及所述窄带发射绿色氮化物荧光材料。
具体方案如下：
一种窄带发射绿色氮化物荧光材料的制备原料，所述窄带发射绿色氮化物荧光材料的制备原料由按照重量百分比计的以下组分组成：26.3％≤Si3N4粉体＜100％，0＜Al2O3粉体≤44.7％，0＜AlN粉体≤18.0％，0＜Eu2O3粉体≤11％。
进一步的，各粉体的粒径为微米、亚微米或纳米级。
进一步的，所述窄带发射绿色氮化物荧光材料的制备原料由按照重量百分比计的以下组分组成：60％≤Si3N4粉体＜100％，0＜Al2O3粉体≤20％，0＜AlN粉体≤15％，0＜Eu2O3粉体≤5％。
本发明还保护一种窄带发射绿色氮化物荧光材料的制备方法，采用所述窄带发射绿色氮化物荧光材料的制备原料，混合后在氮气气氛下高温烧结，对烧结产物进行球磨处理。
进一步的，所述氮气气氛的压力为0.1-3MPa，高温烧结的温度为1850-2000℃，保温时间为2-6h；
任选的，所述球磨处理包括将所述烧结产物放入高能球磨机，选择氮化硅小球和酒精溶液作为球磨介质，球磨介质质量含量为30-70wt％，球磨时间为5-20h，球磨转速为500-1500转/分钟。
进一步的，还包括对球磨后的产物进行表面包覆、修饰或分级处理中至少一种，以改善材料的光学性能。
本发明还保护一种窄带发射绿色氮化物荧光材料，采用所述制备原料经高温固相反应法烧结制备得到，或者运用上述制备方法制备得到，所述窄带发射绿色氮化物荧光材料化学组成为Si6-zAlzOz-2yN8-z+2y:yEu，其中0<z≤4.2，0<y≤0.1。
进一步的，所述窄带发射绿色氮化物荧光材料的中位粒径小于500nm；
任选的，所述窄带发射绿色氮化物荧光材料的发射光谱峰位位于530-545nm，半峰宽位于45-55nm。
本发明还保护一种所述窄带发射绿色氮化物荧光材料在Micro-LED显示中的应用。
本发明还保护一种发光装置，包括激发光源，以及所述窄带发射绿色氮化物荧光材料，所述激发光源为发射波长为440-460nm的蓝光Micro-LED阵列。
有益效果：
本发明利用高能球磨法制备了纳米级、窄带发射的Si6-zAlzOz-2yN8-z+2y:yEu(0<z≤4.2，0<y≤0.1)绿色荧光材料，克服了无法从合成角度控制Si6-zAlzOz-2yN8-z+2y:yEu粒径的困难，另辟蹊径，获得粒径分布可控的Si6-zAlzOz-2yN8-z+2y:yEu(0<z≤4.2，0<y≤0.1)纳米绿色荧光材料。
另一方面，为了避免球磨获得的纳米荧光颗粒表面缺陷对荧光的猝灭作用，可以通过表面修饰，改善其量子产率。
本发明提供的小粒径、窄带发射的Si6-zAlzOz-2yN8-z+2y:yEu(0<z≤4.2，0<y≤0.1)绿色荧光材料的制备方法，操作简单，易于批量化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1为本发明实施例1-8窄带发射的Si6-zAlzOz-2yN8-z+2y:yEu(0<z≤4.2，0<y≤0.1)绿色荧光材料的粒径分布曲线；
图2为本发明实施例1-8窄带发射的Si6-zAlzOz-2yN8-z+2y:yEu(0<z≤4.2，0<y≤0.1)绿色荧光材料在蓝光激发下的发射光谱；
图3为本发明实施例6纳米级、窄带发射的Si6-zAlzOz-2yN8-z+2y:yEu(0<z≤4.2，0<y≤0.1)绿色荧光材料的形貌图；
图4为本发明实施例6纳米级、窄带发射的Si6-zAlzOz-2yN8-z+2y:yEu(0<z≤4.2，0<y≤0.1)制成绿色荧光薄膜的实物图；
图5为本发明的纳米级、窄带发射的Si6-zAlzOz-2yN8-z+2y:yEu(0<z≤4.2，0<y≤0.1)绿色荧光薄膜用于Micro-LED显示的示意图。
具体实施方式
下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：
荧光材料：是由金属(锌、铬等)硫化物或稀土氧化物与微量活性剂配合经煅烧而成。本发明中之制备的荧光材料为氮化物，制备原料由按照重量百分比计的以下组分组成：Si3N4粉体(26.3≤wt％＜100)，Al2O3粉体(0＜wt％≤44.7)，AlN粉体(0＜wt％≤18.0)，Eu2O3粉体(0＜wt％≤11)。优选为，Si3N4粉体(60≤wt％＜100)，Al2O3粉体(0＜wt％≤20)，AlN粉体(0＜wt％≤15)，Eu2O3粉体(0＜wt％≤5)。上述原料中，各组分按照目标产物的化学计量比进行配料，其中Eu2O3粉体提供发光中心Eu。
需要说明的是，上述原料按照常规方式混合后，采用现有的高温烧结反应，即可生成绿色氮化物荧光材料。优选地，各粉体的粒径为微米、亚微米或纳米级。高温反应优选在氮气保护下进行，气氛为常压或者微正压，例如压力为0.1-3MPa，优选为0.5-1.5MPa，更优选为0.8-1MPa。高温烧结的温度为1600-2000℃，保温时间为2-6h；优选为1800-2000℃，更优选为1900-1950℃。
本发明中，烧结产物进行球磨处理，优选地，将所述烧结产物放入高能球磨机，选择氮化硅小球和酒精溶液作为球磨介质，球磨介质质量含量为30-70wt％，球磨时间为5-20h，球磨转速为500-1500转/分钟。球磨处理带来的效果是将高温烧结获得的大团聚体分散，进一步地，将高温烧结获得的微米级大晶粒破碎为纳米级小颗粒，相比于在混料时球磨，即烧结前球磨处理，本发明对烧结产物进行球磨使得无法应用于Micro-LED显示的微米级大晶粒变为可用于Micro-LED显示的纳米级晶粒。在高能球磨破碎过程中，由于破碎造成的表面非晶化、缺陷增多等会影响球磨产物的量子效率，但由于烧结步骤中各原料粉体综合作用形成的烧结产物具有优异光学性能，从而可弥补后期破碎的不利。
本发明中，为了避免球磨获得的纳米荧光颗粒表面缺陷对荧光的猝灭作用，可以通过表面修饰，改善其量子产率。球磨产物可以进一步进行酸洗、表面包覆/修饰或分级处理中至少一种，以改善材料的光学性能。其中，酸洗是利用无机酸例如稀盐酸、氢氟酸等除去球磨过程中表面的非晶层；表面包覆/修饰是通过在表面包覆SiO2/Al2O3纳米层等抑制表面缺陷对发光性能的不利影响。
本发明中，所述窄带发射绿色氮化物荧光材料化学组成为Si6-zAlzOz-2yN8-z+2y:yEu，其中0<z≤4.2，0<y≤0.1。Eu为掺杂元素，其作用是作为发光中心。优选地，0<z≤2，0<y≤0.05，更优选为0<z≤0.75，0<y≤0.02，例如，Si5.875Al0.125O0.105N7.895:0.01Eu，例如，Si5.75Al0.25O0.23N7.77:0.01Eu，例如，Si5.25Al0.75O0.73N7.27:0.01Eu。
本发明中，所述窄带发射绿色氮化物荧光材料的发射光谱峰位于530-545nm，半峰宽位于45-55nm。发射光谱峰位优选为530-540nm，更优选为535-540nm，例如535nm，例如538nm，例如540nm。半峰宽度优选为45-50nm，例如45nm，例如46nm，例如47nm。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
按表1中的重量百分比称取Si3N4粉体、Al2O3粉体、AlN粉体以及Eu2O3粉体作为起始原料，各原料均为微米级粉体(0.1-1微米)。在1MPa氮气气氛下，1900℃保温烧结4小时，冷却，从炉中取出样品，研磨，放入高能球磨机，选择氮化硅小球和酒精溶液作为球磨介质，进行球磨获得窄带发射绿色氮化物荧光材料。具体的，球磨介质质量含量为30-70wt％，球磨时间为5-20h，球磨转速为500-1500转/分钟。
表1原料用量表/重量百分比
原料
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
实施例7
实施例8
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>粉体
83.78％
80.56％
78.23％
75.54％
72.38％
70.26％
68.88％
65.28％
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>粉体
3.62％
4.05％
4.89％
5.36％
6.62％
7.33％
9.39％
10.77％
AlN粉体
9.01％
11.26％
12.63％
13.72％
14.55％
15.49％
17.57％
19.21％
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>粉体
3.59％
4.13％
4.25％
5.38％
6.45％
6.92％
4.16％
4.74％
实施例2
按照实施例1中的方法制备窄带发射绿色氮化物荧光材料，各原料用量见表1，球磨处理具体条件为：选择氮化硅小球和酒精溶液作为球磨介质，球磨介质质量含量为30％，球磨时间为5h，球磨转速为600转/分钟。
实施例3
按照实施例1中的方法制备窄带发射绿色氮化物荧光材料，各原料用量见表1，球磨处理具体条件为：选择氮化硅小球和酒精溶液作为球磨介质，球磨介质质量含量为40％，球磨时间为7h，球磨转速为800转/分钟。
实施例4
按照实施例1中的方法制备窄带发射绿色氮化物荧光材料，各原料用量见表1，球磨处理具体条件为：选择氮化硅小球和酒精溶液作为球磨介质，球磨介质质量含量为50％，球磨时间为9h，球磨转速为900转/分钟。
实施例5
按照实施例1中的方法制备窄带发射绿色氮化物荧光材料，各原料用量见表1，球磨处理具体条件为：选择氮化硅小球和酒精溶液作为球磨介质，球磨介质质量含量为60％，球磨时间为12h，球磨转速为1000转/分钟。
实施例6
按照实施例1中的方法制备窄带发射绿色氮化物荧光材料，各原料用量见表1，球磨处理具体条件为：选择氮化硅小球和酒精溶液作为球磨介质，球磨介质质量含量为70％，球磨时间为15h，球磨转速为1200转/分钟。
实施例7
按照实施例1中的方法制备窄带发射绿色氮化物荧光材料，各原料用量见表1，球磨处理具体条件为：选择氮化硅小球和酒精溶液作为球磨介质，球磨介质质量含量为70％，球磨时间为18h，球磨转速为1400转/分钟。
实施例8
按照实施例1中的方法制备窄带发射绿色氮化物荧光材料，各原料用量见表1，球磨处理具体条件为：选择氮化硅小球和酒精溶液作为球磨介质，球磨介质质量含量为70％，球磨时间为20h，球磨转速为1500转/分钟。
对比例1
按照实施例1中的方法制备窄带发射绿色氮化物荧光材料，各原料用量同实施例1，其区别在于，对烧结产物不进行球磨处理，发现高温烧结产物颗粒团聚严重，颗粒粒径尺寸约15-50微米，尺寸不均一，无法制备均匀荧光薄膜用于Micro-LED显示。由于Micro-LED阵列中芯片间距小于30微米，因此用于Micro-LED显示的荧光材料的粒径必须为微纳尺度，且制备成均匀的光膜，否则会造成光色分布不均匀，严重影响显示质量。
性能检测
对实施例1-8制备产物进行粒径检测，结果见图1，图1示出了本发明实施例1-8的粒径分布曲线，可以看到，通过球磨工艺的优化，可以获得粒径均匀分布、粒径较小的系列纳米级窄带绿色荧光材料。
对实施例1-8制备产物进行荧光检测，结果见图2，图2示出了本发明实施例1-8的荧光光谱图。在蓝光激发下，发射光谱峰位位于～540nm，且半峰宽较窄，～55nm。此外，随荧光粉粒径减小，发射光谱的峰位出现了轻微蓝移，半峰宽仍保持不变。
实施例1-8制备产物的粒径和荧光性能见表2，其中标样为未球磨样品(即实施例1从炉中取出的样品，不经过球磨处理)的中位粒径，从表2可以看出：通过改变球磨工艺，如球磨介质含量、球磨时间、球磨转速，可以将烧结团聚严重的微米级样品球磨为均匀的纳米级样品，与此同时，样品发射光谱的峰值波长和半峰宽基本保持不变，具有优异的光学性能。
表2材料粒径和荧光性能表
对实施例6制备产物进行SEM检测，结果见图3，图3示出了本发明实施例6的微观形貌，荧光颗粒粒径在纳米级，～300nm。
将实施例6的制备产物与有机树脂混合，纳米级窄带绿色荧光材料：有机树脂的质量比为1：2，混合物利用刮刀法制备纳米荧光薄膜，实物参见图4，图4中展示的为绿色荧光效果，该薄膜可以应用于Micro-LED显示。图5示出了纳米荧光薄膜用于Micro-LED显示的示意图。蓝色Micro-LED+荧光材料的方案可用于实现高分辨率的Micro-LED显示，通过将绿色纳米荧光材料制备成均匀的绿色荧光转换膜贴敷于蓝色Micro-LED，绿色荧光薄膜可吸收蓝光LED的蓝光并转换为高色纯度的绿光，为Micro-LED显示提供高色纯度的绿光成分。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。